新型耐高溫無溶劑環氧膠粘劑的研制

虞鑫海 郭翔 陳吉偉 劉萬章 胡彬

摘要：采用DTGM53、DDRS3521這2種多官能環氧樹脂，以低黏度的甲基四氫苯酐為固化劑，在促進劑E-24作用下，制備了綜合性能優異的新型耐高溫無溶劑環氧膠粘劑。同時，對該環氧膠粘劑的黏度、凝膠化時間、粘接性能、活化能等作了系統的研究。結果表明，該膠粘劑具有優異的高溫拉伸剪切強度，200 ℃時高達16.1 MPa。

關鍵詞：環氧膠粘劑；無溶劑；耐高溫；制備

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）01-0033-03

1 前言

環氧樹脂膠粘劑因粘接力強，耐化學藥品性強，絕緣性能好等特點，被廣泛應用于航空航天、船舶、電子元件及建筑等領域[1～6]。隨著科技的發展，對環氧樹脂膠粘劑的耐熱性提出了更為苛刻的要求，開發高耐熱型環氧膠粘劑具有十分重要的實用價值[7～14]。本文采用DTGM53、DDRS3521這2種多官能環氧樹脂，以低黏度的甲基四氫苯酐為固化劑，在促進劑E-24作用下，制備了綜合性能優異的新型耐高溫無溶劑環氧膠粘劑。同時，對該環氧膠粘劑的黏度、凝膠化時間、粘接性能、活化能等作了系統的研究。

2 實驗部分

2.1 主要原料

DTGM53多官能環氧樹脂，棕色透明黏稠液體，環氧值0.53 mol/100 g，實驗室自制；DDRS3521多官能環氧樹脂，棕色透明黏稠液體，環氧值0.35 mol/100 g，實驗室自制；甲基四氫苯酐（MTHPA），工業級，東陽市富順絕緣材料有限公司；促進劑E-24、2，2-雙[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPOPP），電子級，上海EMST電子材料有限公司。

2.2 膠粘劑制備

稱取一定量的DTGM53和DDRS3521多官能環氧樹脂，放入反應器中，室溫攪拌混合均勻后，加入BAPOPP，于40～60 ℃攪拌反應1～2 h后，冷卻至室溫，加入MTHPA，在室溫下攪拌均勻，隨后加入E-24促進劑，攪拌混合均勻即得膠粘劑。

2.3 性能表征

1）黏度-溫度曲線

采用美國BROOKFIELD公司CAP2000+錐板黏度計測試不同溫度下基體樹脂的黏度變化。轉速：750 r/min；轉子型號：3號；升溫速率：5 ℃/30 s。

2）凝膠化時間

采用凝膠化時間測試儀對所制得的膠粘劑進行凝膠化時間測試。測試溫度范圍為100～140 ℃，期間每隔10 ℃取1個測試點。

3）變溫拉伸剪切強度

采用CZ-8012電子式拉力試驗機對固化后的鋼片-膠粘劑-鋼片標準試樣進行變溫拉伸剪切強度測試。

測試鋼片尺寸為1.5 cm×2.5 cm×0.2 cm，每測試1個溫度點需要保持恒溫15 min。標準試片的制備：將涂覆有膠粘劑的2個鋼片相互搭接，夾緊，放入烘箱，從室溫開始加熱升溫，以80 ℃/1 h→100 ℃/1 h→120 ℃/1 h→140 ℃/1 h的固化工藝進行固化，自然冷卻至室溫后，得到標準試片。

把標準試片裝在CZ-8012電子式拉力試驗機上，以2 mm/min的恒定拉伸速度施加負荷，直到試片膠層破壞為止。

3 結果與討論

3.1 黏度η與溫度T的關系

采用黏度計對膠粘劑的黏度進行測定，黏度-溫度關系見圖1。

由圖1可以看出，在70～105 ℃內，升高溫度時，膠粘劑的黏度迅速減小，最后下降到28 Pa·s。隨著溫度的增加，分子鏈的活動性大大增強，在剪切力的作用下，阻力減少，使分子鏈更容易發生滑移，從而使膠粘劑的黏度大幅下降；此外，由于溫度的增加，膠粘劑中的環氧基、羥基、酐基等反應性基團發生化學反應的幾率也隨之增加，從而使分子質量和黏度增大。但是在該溫度范圍內，化學反應所致黏度增大不如溫度增加而使黏度下降的影響大，宏觀上表現為膠粘劑的黏度下降。在105 ℃之后，黏度又慢慢增大，到120 ℃時，黏度迅速增大。這是因為在105 ℃時，膠粘劑固化反應加劇，使分子質量急劇增加，特別是到120 ℃以上時，分子鏈的活動性大大下降，在剪切力的作用下，阻力大增，故黏度迅速上升。

可見，該膠粘劑在低于105 ℃條件下，固化反應并不完全，但是在120 ℃以上時，固化反應完全。

3.2 凝膠化時間tgel與表觀活化能Ea

3.2.1 凝膠化時間tgel

在100～140℃內，取5個溫度點，采用凝膠化測試儀對膠粘劑進行凝膠化時間測試，結果見表1。

由表1可見，該膠粘劑在100 ℃時的凝膠化時間為178 s，在140 ℃時只有48 s，可見，隨著溫度的增加，固化反應速率迅速增加。這與黏度-溫度曲線的結果是一致的。

3.2 表觀活化能Ea

凝膠化時間tgel表示在測試溫度下，膠粘劑由液體變為凝膠的時間。根據Flory凝膠化理論可知，膠粘劑在凝膠點時，化學轉化率是一定的，和反應溫度及實驗條件無關，故可以通過對不同溫度點的凝膠化時間的測試，計算出膠粘劑的表觀活化能Ea，從而判斷固化反應的速率。凝膠化時間與溫度T的關系滿足Arrhenius方程，見公式（1）。

lgtgel=Ea/（2.303RT）+ A （1）

式中：R為氣體常數8.314 J/（mol·K）；T為絕對溫度，K；A為常數。

凝膠化時間tgel的對數lgtgel與絕對溫度T的倒數關系見表2，以此作圖擬合為一直線，見圖2。由lgtgel-1000/T的直線斜率Kslope ，按照公式（2）：

Ea=2.303RKslope （2）

可以計算出固化體系的表觀活化能Ea，為41.9 kJ/mol。此表觀活化能較低，具有較高的反應活性。因此，需要以雙組分的形式保存，以期獲得室溫貯存穩定性。

3.3 變溫拉伸剪切強度

在30～200 ℃內，取4個溫度點，采用拉力試驗機對固化后的鋼片/膠粘劑/鋼片的標準試樣進行拉伸剪切強度測試。結果如表3所示。

該膠粘劑的鋼片/膠粘劑/鋼片標準試樣的應力-應變圖如圖3所示。

由圖3和表3可知，該膠粘劑在室溫條件下具有較高的粘接強度，其30 ℃時的拉伸剪切強度為14.8 MPa。在100 ℃、150 ℃的高溫狀態下具有更高的粘接強度，在200 ℃時仍能保持很高的粘接強度。可見，該膠粘劑在高溫（200 ℃）狀態下粘接性能優異。

4 結論

迄采用DTGM53、DDRS3521這2種多官能環氧樹脂，以低黏度的甲基四氫苯酐為固化劑，在促進劑E-24作用下，制得新型耐高溫無溶劑環氧膠粘劑。

該膠粘劑環境友好，無溶劑，具有較低的表觀活化能（41.9 kJ/mol）、較高的反應活性，高溫狀態下具有良好的粘接性能，是一種中溫固化、可高溫使用的高性能膠粘劑。

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