微膠囊技術在粘接涂層自修復中的應用

王洪祚 王穎

摘要：微膠囊技術是21世紀重點研究開發的高新技術之一，用途廣泛。將其與粘接技術相結合，不僅增加產品的附加值，更是獲得新特性膠粘劑的新途徑。本文簡要介紹了微膠囊技術在粘接涂層自修復中的應用原理及研拓進展。指出了其未來研發的難點、方向。

關鍵詞：微膠囊；粘接涂層；自修復

中圖分類號：TQ491 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）01-0071-04

1 前言

在前文中[1-3]我們曾分別報道了聚合物基及水泥基復合材料的自修復技術。上世紀八十年代中期美國軍方首先提出自愈合、自修復復合材料的概念，自愈合是生物組織的重要特征之一，如人的皮膚被劃破和皮下組織斷裂后，小血管會立即擴張充血，有漿液和中性白細胞及巨噬細胞從血管中滲出，傷口中血液和滲出液中纖維蛋白原很快轉變為固體狀態的纖維蛋白并結成網狀，使傷口內血液及滲出液凝固形成凝塊而保護傷口，充分顯示了其自我感知和激勵的雙重生物功能和能量及物質及時補給的核心過程。因此，材料的自修復實際上是指當材料一旦發生損傷或產生微裂紋后，不依靠外界操作，材料內部所含的一些確定的化學物質能及時響應和釋放，并在裂紋處聚集、補充、縫合而自愈，從而制止裂紋的擴展。這是一種非常新穎的理念和材料修復技術。目前報道最多的仍是通過修復劑的包覆埋藏和釋放來進行的，具體實施方法有液芯纖維法[4，5]及微膠囊法[1，6，已在復合材料的自修復中得到應用。

近年來隨著國防尖端及高科技產業的迅速發展，高性能的粘接涂層得到廣泛應用，特別是對苛刻的腐蝕性環境中應用的重防腐粘接涂層材料（如風電塔身、葉片及海洋鉆井平臺中的應用）及高裝飾性粘接涂料（如機車罩光及器具裝飾面漆中的應用）的需求更為迫切。粘接涂層對金屬的防腐主要依靠于屏蔽及表面鈍化，一旦受損開裂都會造成底材的暴露和腐蝕蔓延，影響器件的使用壽命及安全可靠性。對高裝飾性粘接涂層一般在硬度、光澤、耐大氣老化、耐介質、耐劃傷性等方面都有嚴格要求，但很易受洗刷、磨損、及劃傷而損害。它們都迫切需要一種能在受損時及時且無需外界條件人為操作，能迅速感知和激勵地釋放出修復劑，進行自我修復消除損傷的實施方法。

基于微膠囊技術在復合材料自修復中的應用，人們開始應用同樣理念進行粘接涂層的自修復技術研究，已取得一定進展。

2 微膠囊技術修復的基本作用機制

微膠囊（microcapsule）技術是一種選用適當的天然或合成高分子成膜材料（稱為囊壁）將具有分散性的固體、液體或氣體物質（稱為囊芯）完全包覆，而形成直徑約在1-1000μm間，囊壁厚度約在0.2-10μm間的微小粒子的一種技術。其制備方法主要有化學法、物理法及物理化學法，具體的實施方法包括有界面聚合法、原位聚合法、懸浮交聯法、相分離法、以及溶劑蒸發或溶液萃取、熔化分散冷凝、噴霧干燥、流化床、離心法等物理及機械法，制備技術工藝已日趨成熟[7]。

許多天然高分子材料如阿拉伯膠、海藻酸鈉、瓊脂等，半合成高分子材料如纖維素衍生物等及合成高分子材料，如聚烯烴、聚酯、聚醚、聚脲、聚酰胺、聚乙烯醇等都已廣泛用作微膠囊壁材，其最基本的要求是成膜性好、性能穩定有適當強度及可塑性，并且無毒、無刺激氣味，而囊壁與囊芯更不能混溶或反應，必須具有良好滲透性。微膠囊技術已在生物醫學、高分子材料助劑、膠粘劑及涂料、紙品工業、日用化學品、農業等等諸多方面得到了廣泛應用。

微膠囊在復合材料中自修復的作用機制是通過內含具有反應活性的修復劑作囊芯的微膠囊與分散于復合材料中的具有引發或催化活性的化學物質相互作用而實現的。當材料受到損傷時，利用微膠囊的自身感知及微裂紋尖端的應力集中作激勵，使部分微膠囊同步發生破裂，釋放出的修復劑迅速通過毛細管作用及時流到微裂紋處與周圍基體樹脂中的引發劑或催化劑作用發生聚合反應，生成的聚合物使裂紋填充粘接，而及時阻止裂紋的擴展，達到自修復的目的，微膠囊實際上作為儲存修復劑的載體與催化劑組分一樣被復合于材料中。目前在自修復體系中應用最廣的微膠囊壁材是脲醛或其改性樹脂，通過原位聚合方法來制備帶有修復劑囊芯的微膠囊。常用的修復劑一般為帶有不飽和鍵的活性單體，如丙烯酸酯、苯乙烯及帶有環雙鍵的單體如雙環戊二烯、5-降冰片烯-2-羥酸及5-亞乙基-2-降冰片烯等，還有環氧化合物及帶活潑羥基的有機硅單體及低聚物等等。選用的催化劑及引發劑則視單體而定，如以雙環戊二烯或其混合單體作修復劑，多選用格拉布（Grubbs）催化劑；環氧化合物多用胺類等；含羥基的有機硅單體及低聚物則常用二月桂酸二丁基錫作催化劑。目前最引人注目和研究較多的是雙環戊二烯-格拉布催化劑體系。在防蝕涂層中常用包覆有緩蝕劑苯并三唑的微膠囊。

對于微膠囊的化學結構、粒徑分布、囊壁厚度、囊芯含量、壁滲透性、力學性能、熱穩定性等主要性質皆已有較成熟的相應表征方法[7]。

3 微膠囊技術在粘接涂層自修復中的研究開拓

在復合材料自修復中的基本理念及選用的一些修復劑體系，在粘接涂層自修復中也得到了推廣應用，White等[6]選用以脲醛樹脂為囊壁，具有良好穩定性及低粘度的雙環戊二烯（DCPD）為囊芯的微膠囊，均勻埋植于粘接涂料中，當材料受損時，部分微膠囊同步破裂，囊芯迅速流至破裂處，遇已散布于基體中的格拉布（Grubbs）催化劑，遂發生開環復分解聚合反應而迅速生成相應聚合物，充實和填滿裂紋處而實現自修復。研究表明微膠囊的粒徑大小及分布，催化劑濃度及溶解性質，裂紋大小及深度和反應時間等諸多因素都對修復效果有綜合影響。

Kessler等[8]研究了在不同格拉布催化劑濃度下，雙環戊二烯開環復分解聚合反應的固化反應動力學，發現此體系自修復效率隨催化劑濃度增大而增大，且隨反應時間的延長其修復效率亦快速增大。包覆DCPD的脲醛樹脂微膠囊，粒徑愈小可支持愈大載荷，對斷裂強度有較大影響。

Mauldin等[9]研究了雙環戊二烯中橋環式即內式和掛環式即外式異構體對自修復效率影響，發現在格拉布催化劑含量為0.25%（W%）時，后者修復速率大約為前者的20倍，但效率降低，而將前二者按60：40混合和同樣催化劑用量時，效果最佳，且不因后者熔點低仍可迅速實現自修復。

Cho等[10]將以有機錫催化劑二月桂酸二丁基錫為囊芯，脲醛樹脂為囊壁的微膠囊和端羥基聚二甲基硅氧烷及聚二乙氧基硅氧烷等修復劑液滴，利用相分離作用穩定地分散于粘接涂層中，當發生裂紋時，微膠囊破裂，釋放出催化劑，引發修復劑聚合而實現自修復，后來選用另一種有機錫催化劑Si[OSn（n-C4H9）2OOCCH3]4室溫下反應活性及修復效率均有提高，當未發生破裂時這一體系在涂層中對水及空氣都相對較為穩定。

Kumar等[11]將粒徑為50-150μm由脲醛樹脂或明膠構成囊壁并包含有不同液態成膜物質及腐蝕抑制劑的微膠囊摻入金屬基材的粘接涂層中，當遇涂層破損時，微膠囊破裂，囊芯釋放并填充裂紋，成膜后可有效保護基材防止腐蝕。試驗表明，為了增強粘接涂層對金屬基材的附著力，可在基材上先涂一層底漆后，涂上一層含微膠囊的成膜劑，再涂一層底漆及保護面漆，這樣不但可保持微膠囊的完整性，尚可增加涂層韌性，自修復后會有更好綜合效果。但各層涂覆操作時間的間隔長短往往會對涂層性能有一定影響，需要平衡。研究表明，在微膠囊添加10-20分鐘后再噴底漆及面漆效果最好。

Sauvant-Moynot等[12]報道了同時具有陰極保護作用的金屬的自修復防腐蝕粘接涂層，使用了具有對pH值及電場敏感的30%的干燥的水溶性及可自行固化的環氧電沉積加成物作為特殊成膜物質。

在金屬基材用防腐粘接涂層中防腐緩蝕劑的加入，與涂層屏蔽、表面鈍化、陰極保護一樣，有助于金屬基材的防蝕，當防蝕保護層受損后，除通過包含緩蝕劑的微膠囊修復外，順便值得介紹的是Shchkin[13]及Zheludekevich[14]等基于腐蝕過程與環境pH值的變化關系，采用分層復合組裝方法，制備了以納米SiO2粒子為核心，外層沉積含有緩蝕劑苯并三唑（BTA）及聚乙烯二胺（PEI）、聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）等聚電解質的納米SiO2分層復合活性單元（SiO2/PEI/PSS/BTA/PSS/BTA），當發生腐蝕破損時，由于環境pH值變化，使聚電解質層的結構及滲透性跟著變化，隨即釋放出BTA并被吸附于金屬基材表面，使之鈍化，而防止腐蝕進一步蔓延。Abdullayev等[15]還制備了以高嶺土中空納米管為核心吸附防腐緩蝕劑BTA的活性單元用于防蝕涂層，并對其BTA的釋放速率進行了研究。這些方法對修復和延續防腐緩蝕有積極效果，但對涂層裂紋尚不能同步修復。

Suryanarayana[16]將以亞麻仁油為囊芯，脲醛樹脂為囊壁用于粘接涂層的自修復，當涂層產生裂紋時，則微膠囊釋放出亞麻仁油充實裂紋，基于其在大氣中易氧化成膜的性能，而有效進行自修復。

在運用微膠囊之外，順便值得介紹的另一有意義的工作是美國克利夫蘭Case Western 大學Burnworth[17] 報道了一種能在強紫外光照射下消除汽車裝飾表面任何劃痕及車漆破損的特殊油漆，其原理是在強紫外光照射下，破損處固體涂層暫時“脫粘”，由固態變為液態并流滿瑕疵處，去除光照后恢復固態。此材料與通常使用的大分子鏈的聚合物不同，系由更微小粒子通過“分子膠水”組裝粘合一起，但具有通用聚合物的性能，只是在強紫外光照射下，其組裝結構會暫時分開，局部由固態變成液態，自動流至需修復的劃痕或破損處，切斷光源則重新聚集成固體，恢復原有性質，其特點是可反復進行，但需藉外界光照，若進一步深化研究可望用于裝飾性粘接涂層的自修復。

Urban等[18]巧妙地仿照印刷電路板技術，將修復劑成分在涂層中形成互通三維結構分布，模擬微血管循環通路，在涂層破裂時能及時響應和激勵，提供修復劑實現裂痕的自修復，據報道，目前修復效率尚不及微膠囊法，只有38%左右，其加工方法還尚較為復雜，有待于進一步研究解決。

國內在微膠囊的技術開拓及在復合材料的自修復應用上已開始做了不少工作[1]，而在粘接涂料自修復方面工作較少。邢瑞英等[19]以脲醛樹脂為囊壁，乙烯基硅油為囊芯，采用原位聚合方法成功合成了可用于自修復功能微膠囊，對其結構及性能進行初步表征。選擇高沸點的乙烯基硅油并加入適當光敏劑作囊芯的目的在于當應用于粘接涂料或復合材料時，受損而溢出的芯材會在紫外光環境下實現光敏聚合和自修復，并能顯示出有機硅涂料的的良好耐候、耐熱及耐化學腐蝕的優異特性，具有很好開拓前景。

魏文政等[20]制備了以有機硅偶聯劑KH560為囊芯，聚脲為囊壁的微膠囊，期望膠囊破裂后利用γ-環氧丙基醚基三甲氧基硅烷中的活性基團在適當催化劑作用下能與相關粘接涂料中的羥基或氨基等活性基團迅速反應而用于粘接涂料的自修復。

方征平等[21]則選用兼有多個硅氮鍵及硅乙烯鍵的有機硅氧烷低聚物為修復劑，被包覆于微膠囊中，并選用能在常溫常壓下高效快速催化硅氮化反應的負載金屬鉑催化體系的增強粒子，分散于基體中，一旦破損則實施反應而自修復。

4 結語

復合材料仿生自愈性修復理念及實踐，給粘接涂料向智能性涂料發展以極大啟迪，對裝飾性粘接涂料耐劃傷性及對在苛刻環境或維修人員無法接近的場合的涂層破裂，微膠囊自修復技術都有著廣泛的應用前景。但這一體系的建立十分復雜，目前研究開拓仍很薄弱，尚需從理論及實踐中進行深入研究。如微膠囊制備中膠囊壁及囊芯材料的選擇、匹配及相容，裂紋的產生及囊壁破裂在力學上的同步性，裂紋修復動力學的分析，囊芯修復劑的最佳濃度及釋放速度，微膠囊的粒徑大小相對用量及分布和對涂料綜合性能的影響，與囊芯修復劑匹配的催化劑的選擇、用量及分布、穩定性及催化效率，如何保障二次修復或多次修復的能力。微膠囊及催化劑能否適應在加工工藝中壓力及溫度的變化，在防腐耐蝕涂層防蝕層自修復同時，如何同步達到涂層裂痕的自修復…等等。自修復粘接涂料美國軍方實際上目前已進入研究階段，我國許多相關院所也正在積極研拓和推進。隨著多學科的相互滲透及新科技的應用，這一領域的研究開拓定會有新的突破。

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