HEA—AN共聚物的合成與表征

白曉慧 張教強 康拴艷 李科 張立

摘要：以丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯腈（AN）為單體，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發劑，β-巰基乙醇（β-ME）為鏈轉移劑在甲醇溶劑中通過自由基聚合，制備了HEA-AN共聚物。用紅外光譜（FT-IR）、1H核磁共振（1H-NMR）以及熱重分析（TG）對聚合物的結構進行了分析表征。通過控制變量的方法研究了反應溫度、時間、引發劑用量、鏈轉移劑用量等對聚合反應中的黏均分子質量、轉化率的影響；對比分析了一次投料和連續投料2種方法合成的共聚物的羥值，發現連續投料法合成的聚合物在反應過程中羥值變化很小，合成的聚合物結構組成均勻性更好。

關鍵詞：自由基聚合；HEA-AN共聚物；羥值

中圖分類號：TQ433.4+3 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）01-0040-05

固體推進劑是以高分子為基體并具有特定功能的含能復合材料，是固體火箭、導彈發動機的能源[1，2]。固體推進劑中常用的氧化劑顆粒如黑索今（RDX）、奧克托今（HMX）、六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）等，都屬于非補強性填料，當推進劑受到一定載荷作用時很容易出現“脫濕”現象，這對推進劑的力學性能、燃燒性能和貯存性能十分不利[3]。鍵合劑是一種能增強材料中基體與填料之間界面粘接性能的化合物，作為改善固體推進劑力學性能的添加劑，自上世紀60年代問世以來，一直是活躍的重要研究方向。鍵合劑的研究也已由對其合成、應用擴展到檢測以及鍵合機理等方面，同時也帶動了推進劑配方的研究。隨著戰略、戰術導彈技術的發展，對固體推進劑的能量及低特征提出越來越高的要求，所以對復合固體推進劑配方的要求也會越來越高 [4，5]。

中性聚合物鍵合劑（NPBA）是由丙烯腈（AN）（或丙烯酰胺）、丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）和2-羥乙基丙烯酸酯（HEA）經過共聚反應聚合而成的相對分子質量大約為3 000～5 000的一類極性聚合物，其主要用作以極性聚合物[如聚乙二醇（PEG）、聚疊氮縮水甘油醚（GAP）等]為粘合劑的復合固體推進劑的鍵合劑[如硝酸酯增塑聚醚推進劑（NEPE）等]，可以顯著提高復合固體推進劑的力學性能[6～8]。近幾年有研究者采用水分散聚合[9]、乳液聚合[10]、活性聚合[5]等方法合成了AN和HEA的共聚物，而且采用活性可控聚合合成的聚合物與傳統的自由基聚合反應比較，分子質量可以精確控制、分子質量分布范圍比較窄、結構規整性也會大大提高，對鍵合劑的合成工藝及力學性能的提高具有指導意義。本文采用丙烯腈（AN）與丙烯酸羥乙酯（HEA）為共聚單體、偶氮二異丁腈（AIBN）為引發劑、β-巰基乙醇（β-ME）為鏈轉移劑、甲醇為溶劑進行自由基溶液共聚反應，對自由基聚合法進行了優化，而且采用一次投料和連續投料2種方法合成共聚物，通過對比旨在合成結構組成較均勻、分子質量可控的HEA-AN共聚物樣品，以期進一步提高鍵合劑的使用性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

2-羥乙基丙烯酸酯（HEA），分析純，上海笛柏化學品技術有限公司；丙烯腈（AN），分析純，天津市福晨化學試劑廠；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，天津市光復精細化工研究所；β-巰基乙醇，化學純，上海化學試劑四廠；甲醇，工業級。

1.2 聚合物的合成

采用一次投料法合成聚合物時，向裝有冷凝裝置的三口燒瓶中加入定量的AN、HEA、AIBN、甲醇后，嚴格控制溫度和攪拌速率，進行聚合反應。采用連續投料法時，將HEA溶于甲醇，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到反應器中，滴加時間一般為總反應時間的2/3。一定時間后終止反應，冷卻、抽濾、洗滌、干燥，即得HEA-AN共聚物樣品。

1.3 聚合物的表征和性能測試

1）聚合物的表征

用北京第二光學儀器廠的WQF-310型紅外光譜儀（FT-IR），采用KBr壓片法測定了聚合物樣品的紅外光譜圖；用瑞士BRUKER公司AV 500型（500 MHz）超導核磁共振儀測定了聚合物樣品的1H-NMR譜圖；用德國耐馳NETZSCH STA 449C分析儀在N2氛下，升溫速率為10 ℃/min時測定了樣品的熱重（TG）圖。

2）轉化率的測定

聚合反應開始后，隔一定時間取一定量的反應液放于已知質量m0的稱量瓶中。用分析天平稱量，記為m1。稱量后放于60 ℃干燥箱內干燥至恒量，稱質量，記為m2。根據公式（1）計算聚合反應的轉化率。

式中：G0—樣品質量；G1—樣品干燥后恒量的質量；M1—配方中除單體外不揮發組分的質量分數；M2—單體質量分數。

3）黏均分子質量Mη的測定

精確稱取0.2 g左右的聚合物樣品溶解于DMF中，移至25 mL的容量瓶中，在35 ℃的恒溫水浴中定容。將烏氏黏度計垂直置于恒溫水槽中，用逐步稀釋法測定不同濃度的溶液在同一溫度下的流出時間t，再測出純溶劑在此溫度下的流出時間t0。

根據公式（2）、（3）：

計算出增比黏度ηsp，以ηsp/C為縱坐標，濃度C為橫坐標作圖，得一條直線，外推至C=0處，其截距即為特性黏度[η]。將特性黏度[η]代入公式（4）：

計算得Mη。

4） 羥值測定[11]

按照參考文獻[11]中的方法測定聚合物的羥值。由于水解后的溶液存在少量固體，若用酚酞指示劑確定終點，因顏色變化不明顯而影響終點的判斷。本實驗用酸度計測定溶液pH值的變化來確定滴定終點。

2 結果與討論

2.1 聚合物的表征

2.1.1 聚合物的紅外表征

樣品的紅外光譜見圖1。在3 500 cm-1附近強而寬的吸收峰是羥基的特征吸收峰；2 940 cm-1、2 848 cm-1處的吸收峰分別對應CH、CH2中C-H的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動；2 244 cm-1處的吸收峰為C-N基的特征吸收峰；1 731 cm-1處的吸收峰是酯的C=O伸縮振動；1 454 cm-1處的吸收峰是C-H的彎曲振動峰。說明AN、HEA都參與了反應，生成了AN和HEA的共聚物。

2.1.2 聚合物的核磁表征

以氘代二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，在室溫下測定了樣品的1H-NMR譜圖，如圖2所示。δ=2.50處為氘代DMSO的溶劑峰，δ=3.32處是水峰；δ=4.83處的吸收峰對應HEA中的羥基氫（g），δ=4.13的吸收峰對應HEA中靠近酯基的-CH2-中的氫原子（f），δ=3.62處的峰對應靠近羥基的-CH2-中的氫原子（e）；δ=3.14到2.69的吸收峰對應碳鏈上-CH的氫原子（b，d），δ=2.37到1.14的吸收峰對應碳鏈上的-CH2的氫原子（a，c）。結合1H-NMR和FI-TR譜圖，可知合成出了HEA-AN共聚物。

2.1.3 聚合物的熱重表征

聚合物樣品的熱重（TG）如圖3所示。從圖3可以看出，熱分解分為3個階段，第一，質量由原來的100%下降至90%（220 ℃），失重緩慢，主要是樣品在制備或存放過程中附帶的水分或其他易揮發小分子成分的揮發所致；第二，剩余質量由90%下降至82%（282 ℃），熱分解加快，主要是側鏈基團的分解氧化；第三，剩余質量由82%下降至32%（454 ℃），主要是聚丙烯腈分解加速，釋放出NH3、HCN等小分子氣體[10，12]。

2.2 各因素對反應的影響

由于丙烯腈聚合物常用甲醇來沉淀或洗滌，本實驗考慮用甲醇代替丙酮作溶劑進行自由基聚合反應，結果發現用甲醇作溶劑后粘釜問題得到了一定的改善，由2.1中的紅外和核磁結果分析可知以甲醇作溶劑對聚合物的結構沒有影響。實驗考查了溫度、時間、引發劑用量、鏈轉移劑用量等對聚合反應的影響。

2.2.1 溫度的影響

觀察了不同反應溫度下乳白色現象出現的時間和反應6 h的轉化率，結果見表1。發現隨著反應溫度的升高，聚合反應開始所需時間越來越短，反應轉化率越來越高。當溫度大于80 ℃時，引發劑AIBN分解加劇，將不利于反應的進行。綜合考慮在70～75 ℃進行反應最為理想。本文所選溫度為70 ℃。

2.2.2 引發劑用量的影響

在其他條件不變的情況下改變引發劑AIBN的加入量，AIBN用量對產率及黏均分子質量的影響見圖4、5。

可見，共聚物的黏均分子質量隨引發劑用量的增加而下降，轉化率隨引發劑用量的增加而增大。當引發劑用量大于總單體質量的2%時，黏均分子質量和轉化率變化趨于平緩，若制備黏均相對分子質量為3 500～4 000的聚合物，引發劑用量應為1.5%～1.8%。

2.2.3 反應時間的影響

在單體（mAN∶mHEA=9∶1）總質量分數為18%，引發劑用量為1.75%，鏈轉移劑用量為1%時，轉化率隨反應時間的變化見圖6。

由圖6可知，轉化率隨著反應時間的增加而增大，并且隨著時間的延長，增加趨勢漸緩，最終趨于70%。反應時間應為6～7 h。

2.2.4 鏈轉移劑的影響

在其他條件不變的情況下改變鏈轉移劑β-ME的加入量，考查β-ME用量對產物分子質量的影響，見圖7。

從圖7數據可以看出，隨鏈轉移劑用量增加聚合物分子質量急劇減小，但降低速率漸緩，當用量大于1.5%時，分子質量幾乎不再變化。

2.3 羥值

據文獻報道[13]，HEA的競聚率r1=2.003，AN的競聚率r2=0.365，可以預料若一次投料，則聚合初期HEA消耗速率較快，聚合物含羥基較多，隨著反應時間的延長，HEA 的濃度越來越低，聚合物羥值也會愈來愈低，聚合物結構不均勻。故本文將HEA分次加入，以期獲得組成比較均一的共聚物。對比研究了一次投料和分次投料對聚合物羥值的影響，結果見圖8。

由圖8可見，一次投料時，聚合初期產物羥值偏高，隨著反應進行，羥值越來越低；而采用連續投料，各反應階段產物羥值基本相同，說明該方法可以合成出結構組成較均一的聚合物。

3 結論

（1）以HEA、AN為單體，甲醇為溶劑合成了HEA-AN共聚物，經FT-IR、1H-NMR和TG對其結構的表征說明合成了目標產物。

（2）合成黏均相對分子質量為3 500～4 000的HEA-AN共聚物，最優反應條件為：溫度70 ℃，引發劑AIBN用量為單體總質量的1.5%～1.8%，鏈轉移劑用量為單體總質量的1%，反應時間6～7 h。

（3）連續投料法合成的聚合物，在反應過程中羥值變化很小，說明合成的聚合物結構組成均勻性更好。

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