改性氮化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備研究

王改娥 張軍平 王夢(mèng)虹 黨婧

摘要：采用共混-澆注成型法制備氮化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂（AlN/E-51）復(fù)合材料。借助靜止沉淀法、接觸角、傅立葉紅外光譜（FT-IR）和熱失重（TGA）等進(jìn)行分析表征。探討了AlN用量和表面改性對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，KH-560以化學(xué)鍵結(jié)合在AlN表面。復(fù)合材料的彎曲和沖擊強(qiáng)度均隨AlN用量的增加而提高，當(dāng)AlN用量為10%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹(shù)脂；硅烷偶聯(lián)劑；氮化鋁（AlN）；復(fù)合材料

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ327 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）01-0063-04

環(huán)氧樹(shù)脂因具有一系列優(yōu)異的性能而在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1～5]。但純環(huán)氧樹(shù)脂也存在質(zhì)脆，沖擊性能較差的缺點(diǎn)，使其使用受限[6～9]，因此對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)[10～12]。

氮化鋁（AlN）屬于類(lèi)金剛石氮化物，能耐高溫、耐化學(xué)腐蝕，強(qiáng)度高，是良好的耐熱沖擊材料[13～15]。由于氮化鋁表面易與空氣中的水作用而帶有羥基等活性基團(tuán)，同時(shí)AlN表面能高、易團(tuán)聚，所以在高分子材料中分散困難。為了改進(jìn)AlN/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的綜合性能，需對(duì)AlN進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻娓男蕴幚怼?/p>

本文采用硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）對(duì)AlN進(jìn)行濕法改性，通過(guò)機(jī)械攪拌和超聲波分散相結(jié)合的方法澆注制備氮化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂（AlN/E-51）復(fù)合材料。借助靜止沉淀法、接觸角、傅立葉紅外光譜（FT-IR）和熱失重（TGA）對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行分析表征，分析探討了AlN用量和KH-560表面改性對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（E-51）、2，4，6-三（二甲基氨基甲基）苯酚（DMP-30），西安樹(shù)脂廠；甲基六氫苯酐（MeHHPA），工業(yè)級(jí)，西安漢港化工有限公司；氮化鋁（AlN），工業(yè)級(jí)，徐州宏武納米材料有限公司；硅烷偶聯(lián)劑（KH-560），工業(yè)級(jí)，南京曙光化工集團(tuán)有限公司；無(wú)水乙醇、丙酮，天津富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 AlN/E-51復(fù)合材料的制備

將AlN分散于無(wú)水乙醇中，磁力攪拌20 min；稱(chēng)一定量的KH-560溶于無(wú)水乙醇（1∶10質(zhì)量比）中攪拌均勻，加入到上述溶液中。60 ℃（pH值=5～6）磁力攪拌反應(yīng)3 h，室溫靜止24 h，沖洗、抽濾后放置于80 ℃真空干燥箱中烘24 h，粉碎后即得KH-560改性的AlN。將E-51在60 ℃預(yù)熱，加入適量MeHHPA和一定量的AlN，經(jīng)機(jī)械攪拌、超聲、真空脫泡后，加入適量促進(jìn)劑DMP-30，機(jī)械攪拌后在60 ℃真空烘箱中抽真空脫泡，澆注到預(yù)熱的玻璃模具中。按100 ℃/1h→120 ℃/2h →150 ℃/4h的工藝固化，再在190 ℃后處理3 h，冷卻至室溫開(kāi)模。

1.3 測(cè)試與表征

使用德國(guó)布魯克公司的Bruker Tensor 27型傅立葉紅外光譜儀分析表征AlN表面基團(tuán)的變化；使用德國(guó)耐馳公司的STA 449F3型熱失重儀對(duì)AlN進(jìn)行熱分析；在室溫下利用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000Dnew型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定液滴在AlN表面的接觸角；彎曲強(qiáng)度采用深圳新三思公司的SANS2CMT5105電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)，按GB/T 2570—1995測(cè)試；沖擊測(cè)試采用懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，按GB/T 2571—1995測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1是改性前后微米AlN粉末的紅外光譜圖。

圖1中，740 cm-1處為Al-N的特征吸收峰，3 430 cm-1處是AlN表面羥基吸收峰，1 610 cm-1吸收峰歸屬于N-H的振動(dòng)。經(jīng)KH-560改性處理后，在1 040 cm-1處出現(xiàn)了Si-O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，表明KH-560已經(jīng)成功包覆在AlN的表面。

2.2 分散性

將改性前后的AlN分別分散于丙酮中，發(fā)現(xiàn)未改性AlN在40 min后已沉降在丙酮底部，而改性AlN在丙酮中仍分散均勻。這是因?yàn)楦男院驛lN和丙酮相容性得到改善，可以阻止AlN團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.3 接觸角

經(jīng)測(cè)量，未改性AlN與水的接觸角為12°，而改性AlN與水的接觸角為37°。這是因?yàn)榻又Φ紸lN 表面的硅烷偶聯(lián)劑KH-560具有疏水的烴基，會(huì)增大AlN顆粒表面的疏水性。

2.4 SEM分析

圖2是改性前后AlN的SEM圖。

從圖2可以看出，AlN改性前后其表面形貌有很大差別。未改性AlN（圖a）之間距離緊湊，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。經(jīng)KH-560改性后（圖b），AlN之間距離變大，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱。

2.5 TGA分析

對(duì)改性前后AlN進(jìn)行TGA分析，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，未改性AlN的質(zhì)量隨溫度的變化不大，當(dāng)溫度達(dá)1 000 ℃時(shí)，失重為1.7%，歸因于AlN表面的吸附水和小分子有機(jī)物的揮發(fā)或分解。而經(jīng) KH-560改性后，AlN在較低溫度下開(kāi)始失重，是因?yàn)楸砻娴腒H-560分子在較高的溫度下分解造成。當(dāng)溫度達(dá)1 000 ℃時(shí)，其失重為3.3%。根據(jù)TGA分析推斷，KH-560在AlN表面的包覆量大約為1.6%。

2.6 AlN/E-51復(fù)合材料的力學(xué)性能

KH-560改性前后AlN用量對(duì)AlN/E-51復(fù)合材料力學(xué)性能的影響見(jiàn)圖4。

從圖4可知，隨著AlN用量的增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度先增加后降低。當(dāng)AlN的用量為10%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲和沖擊強(qiáng)度最佳。這是因?yàn)檫m量AlN加入可以彌補(bǔ)純環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)造成的微缺陷，有效傳遞應(yīng)力，阻礙裂紋的擴(kuò)展，提高力學(xué)性能。隨著AlN用量的增加，AlN在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性變差，易產(chǎn)生氣泡等缺陷，形成更多的應(yīng)力集中點(diǎn)，還會(huì)破壞基體的連續(xù)結(jié)構(gòu)，使力學(xué)性能下降。從圖4還可以看出，AlN用量相同時(shí)，經(jīng)KH-560改性處理，復(fù)合材料的沖擊和彎曲強(qiáng)度均有一定程度的提高。這是由于AlN與環(huán)氧樹(shù)脂基體的相容性改善，有利于2者分散均勻；同時(shí)AlN表面KH-560分子上的烷氧基可與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基和端羥基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，故改善了AlN/E-51復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.7 偶聯(lián)機(jī)理分析

綜合Arkle模式[16]和靜止沉淀法、接觸角、FT-IR和TGA等分析表征，結(jié)合現(xiàn)有的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，可以推斷出硅烷偶聯(lián)劑KH-560與A1N之間可能發(fā)生以下反應(yīng)。

（1）KH-560的烷氧基水解成硅醇；

（2）硅醇自縮聚

（3）AlN和硅烷表面可能形成化學(xué)鍵-氫鍵-吸附綜合作用力；

（4）硅烷偶聯(lián)劑KH-560在AlN和E-51間起到“架橋”的作用。

3 結(jié)論

靜止沉淀法、接觸角、FT-IR和TGA分析表明，KH-560成功包覆在AlN表面，改性后AlN的表面性質(zhì)由親水變?yōu)橛H油，在丙酮中穩(wěn)定性得到明顯改善。KH-560在AlN表面的包覆量大約為1.6%。AlN/E-51復(fù)合材料的彎曲和沖擊強(qiáng)度隨AlN用量的增加先增加后降低，當(dāng)AlN用量為10%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。

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