影響鈷在新疆荒漠區(qū)土壤中的形態(tài)分布因素研究

摘要 [目的]考察不同pH、重金屬鈷初始濃度、陳化時(shí)間和離子強(qiáng)度對(duì)土壤中鈷化學(xué)形態(tài)分布和生物有效性的影響。[方法]采取經(jīng)典Tessier連續(xù)提取技術(shù)。 [結(jié)果]隨著處理土壤pH的升高，有機(jī)物結(jié)合態(tài)含量呈下降趨勢(shì)，兩者間有極顯著的負(fù)相關(guān)（相關(guān)系數(shù)=0.800**，P<0.01）， 殘?jiān)鼞B(tài)隨pH升高呈上升趨勢(shì)，生物有效性在pH 5時(shí)達(dá)到最大值。在研究初始鈷濃度范圍內(nèi)，隨著外源鈷濃度的濃度的增加，土壤中鈷的碳酸鹽結(jié)合態(tài)和可交換態(tài)所占總鈷的比例減小， 生物有效性系數(shù)（K）呈明顯的遞減趨勢(shì)， 當(dāng)鈷濃度大于250 mg/L時(shí)，K遞減趨勢(shì)較大；土壤環(huán)境離子強(qiáng)度在0.01 mol/L附近時(shí)， 除殘?jiān)鼞B(tài)外各形態(tài)鈷在土壤中分布的比例達(dá)到最大值，當(dāng)離子強(qiáng)度大于0.01 mol/L時(shí)， 生物有效性系數(shù)降低， 限制了土壤中鈷的遷移性。在考察陳化時(shí)間內(nèi)，土壤陳化10 d時(shí)，鈷的生物有效性系數(shù)最大。[結(jié)論]各形態(tài)含量均隨土壤介質(zhì)pH、重金屬鈷初始濃度、陳化時(shí)間和離子強(qiáng)度有所變化，不同程度地影響著重金屬鈷在土壤中的富集狀況。

關(guān)鍵詞 土壤；鈷；形態(tài)分析；生物有效性

中圖分類號(hào) S153.6；X131 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2014）17-05433-04

Abstract [Objective] The research aimed to study the effects of different pH， concentration of initial cobalt， aging time and ionic strength on the form distributions and bioavailability rate of cobalt. [Method] The sequential fractionTessier technique and static adsorption method were adopted. [Result]When pH was 5， bioavailability rate was increased obviously. At the range of research cobalt concentration （100-400 mg/L）， with the higher concentration of cobalt in soils，the less cobalt carbonate combined and exchangeable form proportion was less， and the bioavailability rate K showed an obvious decreasing trend. When ionic strength of soils was close to 0.01 mol/L， except for residual fraction， 6 forms of metal distribution ration reached the top value， when the ionic strength was greater than 0.01 mol/L， bioavailability rate decreased and limit the migration of cobalt in soil. In the study time of ageing under a certain concentration of cobalt， the bioavailability rate of cobalt was going to the largest when the sample aged for 10days. [Conclusion] Difference factors have different impacts on chemical forms analysis with pH， concentration of initial cobalt， aging time and ionic strength in soils.

Key words Soils； Cobalt； Chemical forms analysis； Bioavailability

土壤中的重金屬移動(dòng)性差，滯留性強(qiáng)，難以被微生物降解，通過(guò)地下水循環(huán)和植物傳遞而影響生物圈環(huán)境的健康發(fā)展[1-2]。一種或幾種不同金屬的形態(tài)對(duì)環(huán)境的毒性也有所不同[3]。因此，金屬形態(tài)的存在、分布所產(chǎn)生的毒性程度也影響著重金屬在環(huán)境中的遷移[4]。重金屬在進(jìn)入土壤后會(huì)發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)。化學(xué)作用包括絡(luò)合、吸附以及淋溶等[5-6]。重金屬在土壤中的吸附不僅與土壤類型、基本理化性質(zhì)有關(guān)，還與重金屬本身的離子特性相關(guān)[7]。重金屬離子間的相互作用可由土壤的酸堿度、離子強(qiáng)度的影響而改變。其中，酸堿度對(duì)金屬形態(tài)的影響很大[8-9]。通過(guò)室內(nèi)靜態(tài)吸附方法和Tessier[10]連續(xù)提取法，對(duì)新疆荒漠區(qū)某石化污水庫(kù)周邊的農(nóng)田土壤pH、外源鈷濃度、離子強(qiáng)度進(jìn)行考察，研究土壤中重金屬鈷的存在形態(tài)和生物有效性變化，從而得出鈷在供試土壤中的形態(tài)再分配及生物活性變化，得出該區(qū)域的環(huán)境行為，為新疆荒漠區(qū)鈷污水影響下農(nóng)田重金屬修復(fù)提供試驗(yàn)基礎(chǔ)與依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品的采集

土壤采自新疆荒漠區(qū)域某石化污水庫(kù)附近的油葵種植田。將采來(lái)的土壤樣品在室內(nèi)風(fēng)干，過(guò)100目篩，待用。對(duì)照土的基本理化性質(zhì)為：土壤堿化度41.63%，pH 8.86，陽(yáng)離子交換量7.68 cmol/kg，鈷9.00 mg/kg，土壤有機(jī)碳443 mg/kg，土壤有機(jī)質(zhì)760 mg/kg。

1.2 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

稱量2.500 0 g土樣于100 ml錐形瓶中，按照4種條件進(jìn)行處理，每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)平行。①對(duì)土樣施加配制初始濃度為100 mg/L鈷溶液（pH為2～13）；②對(duì)土樣施加配制考察濃度范圍內(nèi)（100、125、150、200、250、300、400 mg/L）的硝酸鈷溶液；③將加入100 mg/L硝酸鈷溶液的土壤進(jìn)行老化5、10、20、40、70 d；④對(duì)土樣施加pH為7，離子強(qiáng)度為0、0.001、0.01、0.1、0.2、0.5、1.0 mg/L，重金屬濃度為100 mg/L的硝酸鈷溶液。將以上處理過(guò)的試樣置于25 ℃恒溫振蕩2 h，再靜置24 h，以3 000 r/min轉(zhuǎn)速離心15 min，均取上清液，用原子吸收光譜儀測(cè)定。

1.3 鈷總量及各形態(tài)分析方法

2.1 土壤酸度對(duì)鈷形態(tài)的影響及生物有效性分析

進(jìn)入土壤后的重金屬可通過(guò)一系列的物理化學(xué)反應(yīng)作用形成不同的金屬形態(tài)分布結(jié)構(gòu)[11]。因此，土壤中的重金屬表現(xiàn)出不同活性。其中，重金屬有效態(tài)含量的比重往往在環(huán)境中的循環(huán)遷移起決定作用。通過(guò)對(duì)重金屬的生物有效性系數(shù)的考察可以研究重金屬可被植物吸收的程度。pH通過(guò)物理、化學(xué)和微生物作用來(lái)影響土壤介質(zhì)中重金屬的形態(tài)分布，也間接地對(duì)重金屬的生物有效性產(chǎn)生一定的影響[12]。作為決定土壤重金屬存在形態(tài)的關(guān)鍵因素[13]，均選取100 mg/L硝酸鈷為外源鈷，重金屬鈷各形態(tài)比例隨pH發(fā)生變化。圖1表明，隨著pH的不斷升高，鈷的可利用形態(tài)比例在pH為5時(shí)達(dá)到最大值，pH為2時(shí)可利用形態(tài)比例為68.32%，pH為10時(shí)為45.94%。土壤酸度越強(qiáng)，土壤中活性固含量越大。 這是因?yàn)樵谒嵝酝寥澜橘|(zhì)，土壤中負(fù)電荷減少，重金屬在土壤介質(zhì)上的富集平衡速率加快[14-15]。劉峙嶸等[15]發(fā)現(xiàn)，隨著介質(zhì)煤pH的增加，鎳在煤介質(zhì)中吸附量增大，吸附反應(yīng)速率加快。土壤鐵錳氧化態(tài)為兩性膠體，因此重金屬鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)隨pH的變化可能產(chǎn)生2種結(jié)果。

圖8表明，當(dāng)離子強(qiáng)度小于0.01 mol/L時(shí)，生物有效性系數(shù)有增加的趨勢(shì)，說(shuō)明當(dāng)離子強(qiáng)度小于0.01 mol/L時(shí)，重金屬鈷離子的生物有效性系數(shù)為-0.847，說(shuō)明離子強(qiáng)度對(duì)生物有效性系數(shù)一定存在影響。隨著離子強(qiáng)度的增加，鈷向易被植物吸收的形態(tài)轉(zhuǎn)變。但是，當(dāng)離子強(qiáng)度大于0.01 mol/L時(shí)，生物有效性系數(shù)有明顯的降低趨勢(shì)。

3 結(jié)論

（1）隨著土壤pH的升高，全鈷與鈷水溶態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)呈現(xiàn)0.05水平顯著正相關(guān)，而與有機(jī)結(jié)合態(tài)呈0.05水平顯著負(fù)相關(guān)。隨著土壤pH的增加，鈷的生物有效系數(shù)先增后減，表明高pH時(shí)，土壤中鈷的遷移能力更低，不利于鈷的遷移和轉(zhuǎn)化。

（2）通過(guò)對(duì)考察范圍內(nèi)外源鈷在土壤中的分布情況進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)土壤中鈷的各形態(tài)含量均與重金屬總量呈顯著正相關(guān)，當(dāng)外源鈷含量逐漸升高時(shí)，外源鈷主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在，殘?jiān)鼞B(tài)比例逐漸增加并轉(zhuǎn)化為主要的存在形態(tài)，生物有效性降低，表明高濃度外源鈷潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)低。

（3）在外源鈷老化20 d后，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的比例達(dá)到最大值，而殘?jiān)鼞B(tài)的含量和比例達(dá)到最小值。隨著時(shí)間的不斷推移，重金屬鈷的生物有效性系數(shù)總體呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，說(shuō)明鈷離子有向不易被植物吸收的形態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)。

（4）離子強(qiáng)度對(duì)鈷各形態(tài)含量變化整體無(wú)明顯的影響，但是在考察離子強(qiáng)度范圍內(nèi)，離子強(qiáng)度為0.01 mol/L時(shí)殘?jiān)鼞B(tài)含量出現(xiàn)最小值，而其他形態(tài)出現(xiàn)最大值，即此時(shí)有效態(tài)鈷所占比例較大，鈷的生物有效性系數(shù)也達(dá)到最大值。

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