催化裂化汽油脫硫技術的研究分析

摘 要：近年來，大氣污染日益嚴重，汽車尾氣是加重大氣污染的因素之一，而降低汽油硫含量是有效改善空氣質量的重要手段之一，所以需要加快開發(fā)和研究出降低催化裂化汽油硫含量的相關技術，確保汽車能夠應用到清潔燃料，減少對大氣所帶來的污染。文章從催化裂化汽油中的含硫化合物的分布入手，對脫硫機理及轉化規(guī)律進行了分析，并進一步對催化裂化汽油精制脫硫進行了具體的闡述。

關鍵詞：汽油；催化裂化；汽油脫硫技術；清潔燃料

前言

隨著汽車制造行業(yè)的快速發(fā)展，汽車對汽油的消耗量呈不斷增長的態(tài)勢，而其所排放的尾氣對大氣所帶來的污染也日益加重。而由于人們對環(huán)保要求的提高，對汽車尾氣所帶來的污染也日益關注。關于汽車所排放尾氣是否達標的問題，關鍵在于車用燃油的質量，在這方面一些發(fā)達國家早已發(fā)布了相關的排放標準，對其尾氣中有害污染物的含量進行了強制性的規(guī)定。而我國在這方面于2010年開始也啟動了“國Ⅲ”標準，此標準中特別對汽車尾氣中硫含量進行了強制性的規(guī)定，必需降至150μg/g以下。這就需要對成品汽油中的硫進行處理，我國成品汽油中硫主要來自于催化裂化（FCC）汽油餾分，在這方面西方國家成品汽油中其比例就低于我國。而且在當前石油加工原料重質化和劣質化不斷增加的情況下，F(xiàn)CC汽油硫含量則呈進一步提高的趨勢，這就需要對其含有的硫化物進行處理，使其脫除，確保成品汽油符合清潔燃料的標準，這就需要加快開發(fā)和研究催化裂化的新技術和新工藝。

1 催化裂化汽油中的含硫化合物的分布

要想深度對FCC汽油中的硫化物進行脫除，則需要對其硫化物的類型、含量和分布情況進行確定，這是FCC汽油脫硫技術研究的基礎，通過近些年國內外的關于此問題的研究表明，在FCC汽油中，其硫化物主要是以噻吩和噻吩衍生物的形式存在的，這兩種形式中占硫化物總量的較大比例，而且這兩種硫化物形式很難發(fā)生裂變，在反應時具有良好的穩(wěn)定性，所以要想對FCC汽油中的硫化物進行深度脫除，則需要有效的降低噻吩類硫化物的含量。

2 脫硫機理及轉化規(guī)律

目前全國各大石油公司都十分關注催化裂化脫硫技術，其通過對催化裂化工藝和操作的調整，從而有效的降低汽油中硫含量，其具有一定的脫硫效果。催化裂化脫硫技術在實施過程中關系到兩個方面的問題，其一是硫化物的選擇性吸附，其二是裂化轉化。因為噻吩屬于環(huán)狀共軛休系，其在催化裂化反應下具有較好的穩(wěn)定性，很難對其進行裂化，而對于其他一此非共軛體系，由于其鍵能較小，所以在裂化脫硫過程中極易發(fā)生反應，使硫脫除掉，因此在催化裂化脫硫技術中需要掌握噻吩的吸附與反應機理，這才是促進噻吩類硫化物發(fā)生裂化脫硫的關鍵所在。

2.1 噻吩類化合物的吸附

沸石分子篩對噻吩有著一定的選擇性吸附能力，其吸附過程包括4個步驟。

（1）吸附質分子從液相主體擴散到顆粒表面（外擴散）；（2）通過晶體間孔隙從顆粒表面向顆粒內部擴散（大孔擴散），同時部分吸附質分子在晶粒表面被吸附；（3）吸附相向吸附劑顆粒內部遷移（表面擴散）；（4）吸附相從分子篩晶體表面向晶粒內部擴散（微孔擴散），并吸附在活性中心。大孔擴散和表面擴散對噻吩在沸石分子篩上的吸附起著重要的作用。此外，由于噻吩與沸石表面羥基（SiOH、SiOHAl）存在氫鍵作用，因此，沸石對噻吩的選擇性吸附與沸石的孔道結構體系和沸石表面羥基的酸性有密切聯(lián)系，通過對沸石進行一定的改性來適當調節(jié)其表面酸性、孔道彎曲程度及孔口直徑等，可以進一步增強沸石選擇性吸附噻吩的性能。

對二苯并噻吩（DBT）的吸附研究表明，載體比表面積的大小不是決定DBT吸附量的主要因素，DBT分子的吸附量與載體或催化劑的表面酸性有著一定的內在聯(lián)系，隨著表面酸性的增強，吸附量也相應增大。而通過硫原子的端連吸附可能是由于在催化劑表面存在大量的酸中心，DBT通過硫原子吸附在酸中心上。

2.2 噻吩類化合物的裂化反應機理

關于噻吩在沸石分子篩催化劑上的催化反應機理目前尚無一致的看法，但是較為公認的觀點是：催化劑上的B酸中心為催化噻吩分解的活性中心，噻吩與B酸中心發(fā)生緩慢的裂化反應與氫轉移反應，使碳硫鍵斷裂，生成硫醇類化合物，同時H+加到噻吩環(huán)的α位，而形成β位正碳離子物種，前者在較高溫度下主要發(fā)生裂解生成H2S，烴基部分聚合生成芳烴，而后者則發(fā)生不同程度的聚合。因此，選用氫轉移活性高的裂化催化劑和助劑是降低FCC汽油硫含量的有效措施，同時提高反應溫度、劑油比，延長油劑接觸時間，對噻吩類化合物的裂化有著一定的促進作用。

3 催化裂化汽油精制脫硫

隨著國內個對催化裂化汽油脫硫研究的深入，目前精制脫硫的研究已初顯成效。長期以來利用后加氫處理工藝來對FCC汽油進行脫硫處理，但由于此工藝中需要耗費較高的氫量，而且辛烷值損失也較大，這就在很大程度上導致生產成本的上升，不利于企業(yè)經(jīng)濟效益的實現(xiàn)，所以此種方法并不適宜在常規(guī)脫硫中進行使用。目前許多公司都針對FCC汽油開發(fā)出了各具特色的脫硫工藝，如加氫、吸附、溶劑萃取、生物、氧化及膜分離等脫硫工藝。

3.1 加氫脫硫

傳統(tǒng)的FCC汽油加氫脫硫技術同時脫除汽油中硫化物以及汽油中的高辛烷值組分，造成汽油辛烷值損失。因此，目前具有較高脫硫活性、對汽油辛烷值影響較小的加氫脫硫技術主要包括選擇性加氫脫硫和加氫脫硫辛烷值恢復技術。

3.2 吸附脫硫

吸附脫硫具有非常好的脫硫效果，而且對環(huán)境所帶來的污染較小，費用較低，但在工業(yè)化過程中還存在著脫硫的選擇性及具有良好經(jīng)濟性的吸附劑再生方法的開發(fā)問題。

3.3 溶劑萃取脫硫

溶劑萃取脫硫技術在常溫常壓下操作、溶劑可循環(huán)使用且不改變油品的化學成分，因此該工藝簡單，能耗低。由于一般物理萃取的效率都比較低，難以達到深度脫硫的目的，因此溶劑萃取脫硫技術成功應用的關鍵在于高效萃取劑的選擇。

3.4 生物脫硫

這是一種新型的環(huán)保脫硫技術，具有投資小，費用低，操作安全等，是繼加氫脫硫后進行深度脫硫的有效途徑。

3.5 氧化脫硫

此工藝較為簡單，而且反應條件溫和，是近年來脫硫領域中研究的熱點。

3.6 膜分離脫硫

雖然膜分離脫硫工藝具有非常好的經(jīng)濟性，但由于受制于膜再生和膜成本，所以膜分離脫硫還無法進行工業(yè)化的應用。

4 結束語

我國自產原油無法滿足國內對成品汽油的需求量，所以在近幾年我國很大一部分原油都是由中東進口的，中東的原油具有高釩和高硫的特點，這就需要在當前環(huán)保要求不斷提高的情況下，針對于原料質量不斷劣化的情況，來加快對FCC脫硫技術的研究力度，從而實現(xiàn)FCC汽油深度脫硫技術的節(jié)能、高效和綠色，確保社會和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。

參考文獻

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