La1.6（MoO4）3納米晶合成及發光特性

劉春旭

(中國科學院 長春光學精密機械與物理研究所發光學及應用國家重點實驗室,吉林 長春 130033)

劉春旭

(中國科學院 長春光學精密機械與物理研究所發光學及應用國家重點實驗室,吉林 長春 130033)

1 引言

鉬酸鑭La2(MoO4)3是適宜稀土和過渡金屬離子摻雜的穩定基質材料之一，已經在一些發光器件和白光LED中得到了廣泛應用［1-5］。目前，人們發現該類材料具有較高的三價離子傳導特性［6-8］，使其在燃料電池電解質、氣體傳感［9］等領域具有潛在的應用。特別是近年來，La2(MoO4)3材料的負熱膨脹特性吸引了人們的注意［10-12］。

光譜性質研究是揭示材料能級結構、能量傳遞以及多聲子弛豫等重要物理過程的有效方法。本文采用燃燒法合成了Eu3+摻雜的La2(MoO4)3納米晶，研究了材料的光致發光性能，并從實驗上確定了其黃昆因子；同時研究了(MoO4)2-和Eu3+之間的能量傳遞過程。

2 實驗

2.1 樣品合成

2.2 表 征

采用Bruker D8X射線粉末衍射儀(以CuKα輻射(λ=0.154 18 nm)作為入射束，在2θ=10～80°范圍掃描)研究樣品的XRD圖譜；采用Hitachi F-7000熒光分光光度計(激發源為150 W氙燈，掃描速度為240 nm/min)研究樣品的光致發光性質。

3 結果與討論

由圖1樣品XRD圖譜可以看出，從500～900℃，La2(MoO4)3∶Eu納米晶退火樣品的主要衍射峰比較尖銳，表明采用燃燒法合成的樣品結晶性較好。但與La2(MoO4)3∶Eu不同，Gd2O3∶Eu用這種方法很難獲得納米晶［9］。與JCPDS 24-550標準卡片比對發現，La2(MoO4)3∶Eu屬于立方相，在元胞中Mo的坐標對應于4個O原子，形成MoO4四面體，而La(Eu)取16d(具有C2點格位)與8個O原子成鍵。在500～900℃退火溫度范圍未發現相變過程，隨著退火溫度的升高，衍射峰變窄，強度增大，粒徑變大［11］。

圖1 La2(MoO4)3∶Eu納米晶樣品X射線衍射圖Fig.1 X-Ray diffraction pattern of La2(MoO4)3∶Eu nanocrystal

圖2為La2(MoO4)3∶Eu的電偶極躍遷5D0-7F2613 nm激發光譜。測量結果表明，在250～350 nm激發帶歸因于Mo-O群激發［12-14］，360～550 nm是Eu3+的f-f躍遷的激發峰。

圖3為圖2中400～470 nm范圍900℃退火樣品的激發光譜，可以看到在沒有聲子參與的零聲子線(ZPL)464 nm(21 552 cm-1)的高能邊，有兩個一聲子邊帶(one-phonon sideband，PSB)中心波長分別在λ1=449 nm和λ2=426 nm處，對應的聲子能量分別為720和1 922 cm-1，這分別是Mo==O 和Mo—O—Mo兩個不同的伸縮振動模式產生的［8］。樣品中描述總的振動模(局域振動模和晶格振動模)強度的電子-聲子耦合強度(即黃昆因子)S可以通過下式給出：

圖2 監測613 nm，在290 nm激發下500～900℃(曲線由下而上分別為500℃，600℃，700℃，800℃，900℃)退火樣品的激發光譜Fig.2 Excitation spectra of the sample annealed at 500～900℃(down→up：500℃，600℃，700℃，800℃，900℃)，morniting 613 nm and upon excitation at 290 nm

式中，IPSB是PSB的譜線強度，IZPL是純電子譜線強度。

圖3 900℃退火樣品在400～470 nm部分的激發光譜Fig.3 Excitation spectrum at the range of 400～470 nm for the sample annealed at 900℃

根據IPSB和IZPL兩個積分強度的比值，得到兩個局域模所對應的黃昆因子分別是S1=0.055和S2=0.037，可見第一個局域模即Mo==O 伸縮振動模與晶格相互作用較強。One-phonon邊帶的線形函數及吸收One-phonon邊帶的線型函數與吸收一個聲子的幾率［n(ω)+1］和聲子態密度ρ (ω)有關，即：

式中，n(ω)=［exp(?ω/kT)-1］-1為平均聲子占據數，?ω為聲子能量。

圖4 樣品零聲子線(ZPL)的半高全寬(FWHM)與退火溫度的關系曲線Fig.4 Relation curve between FWHM and annealing temperatures

圖5 在290 nm激發下，500～900℃(由下而上分別為500℃，600℃，700℃，800℃，900℃)退火樣品的發射光譜Fig.5 Emission spectra excited by 290 nm of the samples annealed at 500～900℃(down→up：500℃，600℃，700℃，800℃，900℃)

圖4為樣品零聲子線(ZPL)的半高全寬(FWHM)與退火溫度的關系，可以看出經過不同溫度退火后ZPL譜線加寬不明顯。Eu3+替代摻雜引入的局域模會直接調制基質格位的有效力常數進而影響晶格負熱膨脹效應。在了解雜質-聲子-晶格相互作用的基礎上，通過進一步的實驗和計算可確定這種影響的程度。

La2(MoO4)3∶Eu的成鍵和反鍵軌道主要通過稀土的5d軌道和Mo的4d軌道相互作用而形成。稀土離子4f軌道幾乎不成鍵，并處在能隙內。此外，稀土4f軌道間的能差等于Eu3+離子電荷遷移帶能量，則被外層5s2和5p6軌道所屏蔽，幾乎不受配位晶場的影響。Mo—O的成鍵和反鍵軌道能量可以從Mo—O離子團無輻射地傳遞到Eu3+的5D0能級，然后輻射地衰減到7FJ能級。所以，用Mo—O離子團電荷遷移帶帶內290 nm激發是有效的。

在圖5發射譜中，Eu3+離子的f-f躍遷5D0-7FJ(J=0，1，2，3，4)的峰值分別在577 nm，590～597 nm，609～613 nm，624～629 nm和647～656 nm。而530～550和583 nm處的發光分別歸因于5D1-7FJ(J=1，2，3)的躍遷［10-11］。在5D0-7F2躍遷中，由于約化矩陣元||U(4)||2和||U(6)||2是零，只有稀土光譜強度參數Ω2的值。而在5D0-7F4躍遷中，約化矩陣元||U(2)||2和||U(6)||2是零，只有稀土光譜強度參數Ω4有非零值。

4 結論

采用燃燒法合成了Eu3+摻雜的La2(MoO4)3納米晶，XRD測試結果表明材料是純立方晶相，沒有混相。在監測Eu3+(5D0-7F2)613 nm的激發光譜中觀察到7F0-5D2零聲子線高能邊兩個one-phonon邊帶，波長分別在λ1=469 nm和λ2= 426 nm處，對應的聲子能量分別為720和1 922 cm-1。從實驗上確定了兩個局域模的黃昆因子分別為S1=0.055和S2=0.037。在Mo—O電荷遷移帶290 nm激發下觀察到Eu3+(5D0-7FJ) (J=0，1，2)的較強發光。實驗表明，用光譜學方法研究La2(MoO4)3∶Eu中聲子-雜質-晶格相互作用是行之有效的方式。通過上述研究為進一步開發這種發光材料的潛能提供了理論和實驗基礎。

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LIU Chun-xu
(State Key Laboratory of Luminescence and Applications，Changchun Institute of Optics，Fine Mechanics and Physics，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130033，China)

A

10.3788/CO.20140706.0931

2095-1531(2014)06-0931-05

劉春旭(1973—)，女，吉林公主嶺人，博士，副研究員，2001年于中國科學院長春光學精密機械與物理研究所獲得博士學位，主要從事納米結構發光材料方面的研究。E-mail：cxliu@ciomp.ac.cn

2014-09-11；

2014-11-13

國家自然科學基金資助項目(No.61077025)

*Corresponding author，E-mail：cxliu@ciomp.ac.cn