增強TMA改性膨潤土吸附性能的方法研究

程幸榮,趙俊波,朱潤良,2*,許 銀,葛 飛

(1.湘潭大學環境工程系,湖南 湘潭 411105；2.中國科學院廣州地球化學研究所,廣東 廣州 510640)

增強TMA改性膨潤土吸附性能的方法研究

程幸榮1,趙俊波1,朱潤良1,2*,許 銀1,葛 飛1

(1.湘潭大學環境工程系,湖南 湘潭 411105；2.中國科學院廣州地球化學研究所,廣東 廣州 510640)

本研究報道一種增強有機膨潤土硅氧烷表面暴露量的新方法：首先將膨潤土層間無機陽離子用 Li+交換,然后將 Li+部分被有機陽離子四甲基銨(TMA)交換(交換量分別為20%和60% CEC);接下來通過180℃熱處理12h將Li+遷移進入膨潤土片層內,以降低膨潤土電荷密度.由于 TMA的柱撐作用,該方法可有效減少常規減電荷方法導致的膨潤土層結構塌陷,因此該方法所制備的減電荷有機膨潤土具有更大的比表面積及更好的HOCs吸附性能.其中TMA交換量為20% CEC的有機膨潤土,其比表面積幾乎是傳統減電荷方法制得有機膨潤土比表面積的2倍(236m2/g vs 131m2/g),進而增強對硝基苯的吸附能力.

有機膨潤土；減電荷；吸附；有機污染物；水處理

有機膨潤土是指用有機陽離子交換膨潤土層間無機陽離子后所制得的改性產物,是環境中疏水性有機污染物(HOCs)良好的吸附材料[1-6].其中短碳鏈有機陽離子(如四甲基銨 TMA)改性制備的有機膨潤土對 HOCs的主要吸附原理是表面吸附作用,膨潤土暴露的疏水性硅氧烷表面是其主要吸附位點[7-9].降低膨潤土電荷密度有利于增加硅氧烷表面暴露量,從而增強有機膨潤土的吸附性能,這也是提高有機蒙脫石吸附性能的最常見方法[8-13].目前,降低膨潤土電荷密度的方法是先用小尺寸無機陽離子(如 Li+、Ni2+等)交換出膨潤土原有無機陽離子,然后在加熱條件下將陽離子遷移進入膨潤土片層,成為不可交換性陽離子并補償膨潤土負電荷[14].研究表明,提高加熱溫度和延長加熱時間有利于增加陽離子的遷移量;但是陽離子的遷移過程具有很大隨機性,部分片層陽離子的遷移量會遠大于其他片層,這將導致在加熱過程中膨潤土的部分層結構塌陷,進而致使相應的層間域無法成為HOCs的吸附位點[15].因此,傳統減電荷方法對提升有機膨潤土吸附性能的功效受到限制.

顯然,增強有機膨潤土吸附性能的關鍵是要在降低膨潤土電荷密度的同時盡可能保存其片層結構.為此,本文提出一種能減少膨潤土層結構塌陷的新方法∶首先將膨潤土用Li+交換,然后將部分有機陽離子TMA與層間Li+交換,最后在較高溫度下加熱使 Li+遷移到膨潤土片層內.由于預先交換到層間域的 TMA可將膨潤土片層撐開、有效防止有機膨潤土層結構塌陷,因此所制備的有機膨潤土擁有較多可供利用的硅氧烷表面,對HOCs的吸附性能也相應大幅提升.

1 材料與方法

1.1 實驗材料和儀器

膨潤土樣品取自內蒙古的鈣基膨潤土,蒙脫石純度高于95%,可交換陽離子電荷摩爾量(CEC)為1.08mmol/g[16],膨潤土原土經粉碎后過100目篩備用.實驗所用藥劑 LiCl、四甲基銨離子(TMACl)均為分析純.

主要儀器有D/Max 2550型X射線衍射儀, NICOLET 380型傅里葉紅外儀, ShimadzuNOVA 2200e比表面積分析儀,UV22450紫外可見分光光度計.

1.2 減電荷有機膨潤土的制備及結構表征

實驗中制備減電荷TMA有機膨潤土的新方法如下∶首先根據參考文獻[17]制備了鋰基膨潤土,命名為Li-Bt;將15g過100目篩的Li-Bt投加到200mL的 TMA+溶液中進行離子交換,其中TMA+含量分別對應膨潤土的20%和60% CEC;膨潤土懸浮液在 60℃下恒溫攪拌 4h,70℃陳化12h后真空抽濾分離,用蒸餾水洗滌5次,60℃下烘干,粉碎過100目篩.然后將上述樣品置于油浴鍋內,在(180±2)℃加熱 12h,將大部分 Li+遷移進入膨潤土片層內;樣品冷卻至室溫后再次投加到TMA+溶液中,以完全置換層間殘留的Li+;然后將樣品進行洗滌、烘干、研磨、過篩.該方法制備的減電荷有機膨潤土命名為M-χTMA-Bt,χ代表TMA的負載量(mmol/100g),M代表改性的減電荷TMA有機膨潤土.TMA負載量根據樣品測定的有機碳含量值而計算得到.

為了對比,同時采用傳統方法制備了減電荷TMA有機膨潤土[17]∶將過100目篩的Li-Bt分別置于(180±2)℃和(140±2)℃的油浴鍋內加熱12h,然后分別將 15g減電荷后的膨潤土加入到200mL的TMA+溶液中充分進行離子交換,其中TMA的用量分別為原膨潤土的1.5倍CEC,然后將樣品洗滌、烘干、陳化、研磨、過篩.制備的減電荷有機膨潤土命名為χTMA-Bt,χ代表含義如上.

X射線衍射(XRD)分析采用干燥粉末的粉晶壓片法,測試條件為∶Cu-Kα輻射,管電壓40kV,管電流 40mA;2θ掃描范圍 1～20°,掃描速度2o(2θ)/min,溫度為室溫(25℃).

傅里葉紅外光譜(FTIR)分析采用KBr壓片.譜圖采集范圍為 500～2000cm-1,分辨率為 4cm-1,探測器為DTGS探測器,掃描次數為64次;測試溫度為室溫(25℃),相對濕度為35%～45%.

樣品孔結構分析采用高純N2為吸附介質.樣品首先在100℃下真空脫氣12h,然后在63.15K(液氮)下測定N2的吸附-脫附曲線.分別采用BET和BJH方法計算樣品的比表面積和孔徑.

有機碳含量(Total Organic Carbon),即TOC,測定用德國Elementar元素分析儀Vario EL III,采用 680℃催化燃燒氧化/非色散紅外檢測,進樣速度 20mg/80s,持續時間約 6～7min,所有樣品都是環境溫度(～25℃)和濕度(50%～60%)下測定.

1.3 吸附實驗

采用批實驗的方法考察25℃下TMA-Bt和M-TMA-Bt對硝基苯的吸附性能.向25mL特氟隆離心管中加入 0.1g減電荷有機膨潤土和20mL一系列含有不同初始濃度的硝基苯溶液(0～500mg/L);將離心管在 25℃條件下以150r/min振蕩 8h;吸附平衡后離心管在 25℃以4000r/min離心 15min;準確移取一定量的上清液于比色管中,稀釋定容,然后在波長 268nm處測定溶液的吸光度并計算平衡濃度;根據初始濃度和平衡濃度差計算平衡吸附量.吸附過程中體系pH值控制在7.0左右.

2 結果與討論

2.1 減電荷有機膨潤土的結構特征

有機膨潤土的TOC含量(foc)見表1,由此可以計算得到各有機膨潤土TMA的負載量,兩種TMA-Bt的TMA負載量分別為23mmol/100g和65mmol/100g,而2種M-TMA-Bt的負載量分別為25mmol/100g和64mmol/100g.由于TMA在膨潤土上的飽和吸附量一般只能達到其1.0CEC,所以TMA負載量值也對應了膨潤土的CEC值.

圖1 Li-Bt和有機膨潤土的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Li-Bt and organic bentonites

圖1給出了減電荷TMA-Bt和M-TMA-Bt的XRD表征結果圖,并根據衍射角計算得到了樣品的底面間距d001(即膨潤土片層厚度與層間域高度之和),結果見表1.由圖1及表1可以看出,相對于鋰基膨潤土Li-Bt,有機膨潤土的d001特征峰均向低角度偏移,即 d001值增大,且隨TMA 負載量增加 d001增大更明顯,這說明TMA+已插入到膨潤土層間.圖 1還顯示,對于TMA+負載量相當的樣品,M-TMA-Bt的d001特征衍射峰強度高于 TMA-Bt;此外,有機膨潤土衍射峰強度與其電荷密度呈正相關.膨潤土XRD衍射峰的強度與其層結構的有序度相關.研究表明,膨潤土在加熱減電荷過程中會伴隨著部分層結構的塌陷,即層結構的均勻性降低,進而導致XRD衍射峰強度降低[18],TMA-Bt層結構的均勻性直接受減電荷膨潤土層結構均勻性的控制,因此65TMA-Bt比23TMA-Bt具有更強的XRD衍射峰.同理, M-TMA-Bt比對應的 TMA-Bt有更強的衍射峰,這也意味著M-TMA-Bt有更均勻的層結構.因此推測,在加熱減電荷的過程中,預先交換進入膨潤土片層的TMA起到了柱撐效應,因而能較好的保存膨潤土的層結構.

表1 Li-Bt和有機膨潤土的比表面積、孔徑分析和d001值Table 1 Specific surface areas ,pore diameters and d001of Li-Bt and organic bentonites

圖2給出了TMA-Bt和M-TMA-Bt的FTIR圖.在TMACl粉末的FTIR圖譜中,出現在波數為1488cm-1處的峰為TMA+端甲基(—CH3)的C—H對稱彎曲振動峰[19].對比Li-Bt和TMA有機膨潤土的FTIR圖譜,可以發現—CH3的C—H對稱彎曲振動峰也出現在了 TMA有機膨潤上,但向低波數方向漂移了約 3cm-1個波數(即 1485cm-1).這也進一步說明 TMA+已插入到膨潤土的層間,并與膨潤土發生較強的相互作用.此外,—CH3的C—H對稱彎曲振動峰在4種TMA有機膨潤土上有相同的波數也意味著 TMA+在膨潤土層間有相似的周圍環境.

由圖 3可見,減電荷有機膨潤土與 Li-Bt的N2吸附-脫附等溫曲線均為Ⅱ類曲線,帶有較為明顯的 B型回環說明它們都是片層狀的孔型結構[13];但有機膨潤土對氮氣的吸附量遠高于Li-Bt,這表明有機膨潤土具有更豐富的孔結構.另外,4種有機膨潤土對N2的吸附-脫附曲線形狀非常相似,只是吸附量的差異,這意味著 4種有機膨潤土的孔型相似,只是孔容有所差別.分別采用BET和BJH方法計算得到了各樣品的比表面積和孔徑,結果列于表 1.有機膨潤土的比表面積均比 Li-Bt要大,一方面是 TMA的柱撐作用,另一方面是通過減電荷使層間更多硅氧烷表面暴露出來[16].對于傳統方法制備的兩種有機膨潤土,低電荷樣品的比表面積遠小于高電荷樣品,這可歸因于減電荷過程中的層結構塌陷效應,即在 Li+遷移進入膨潤土片層時會導致部分層結構塌陷[17].而對于M-TMA-Bt,均具有較大的比表面積,而且比表面積并沒有隨電荷密度降低而減小,M- 25TMA-Bt的比表面積大于其他 3種有機膨潤土.此外,四種有機膨潤土的孔徑非常接近.

圖2 Li-Bt、有機膨潤土和TMACl的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of Li-Bt,organic bentonites and TMACl

基于以上XRD和孔結構分析結果我們可以得出,在 M-TMA-Bt的制備過程中,預先插層進入膨潤土層間域的TMA能有效防止Li+受熱遷移時的層結構塌陷,從而制備了具有較大比表面積的新型減電荷有機膨潤土,有望增強其對有機污染物的吸附性能.

圖3 Li-Bt、TMA-Bt和M-TMA- Bt的N2吸附-脫附曲線Fig.3 Adsorption-desorption isotherms of nitrogen on Li-Bt,TMA-Bt and M-TMA-Bt

2.2 減電荷有機膨潤土的吸附特征

圖 4給出了 25℃條件下 TMA-Bt和 MTMA-Bt對硝基苯的等溫吸附曲線.由圖4可見,在實驗濃度范圍內,減電荷TMA-Bt和M-TMABt的等溫吸附曲線都呈非線性,與表面吸附原理一致[20].此外,4種有機黏土對硝基苯的吸附性能為∶M-25TMA-Bt > M-64TMA-Bt ≈ 65TMA-Bt> 23TMA-Bt,表現出吸附性能與比表面積成正相關,因此可認為兩種方法制備的減電荷有機膨潤土具有相同的吸附機制.由此,新方法制備的減電荷有機膨潤土由于有效減少了層結構的塌陷而增大了其比表面積,進而增強了其對疏水性有機物污染物的吸附性能.

為了考察減電荷TMA-Bt和M-TMA-Bt等溫吸附曲線的吸附模型,本工作中對實驗數據進行了 Freundlich模型線性回歸擬合.一些研究者提出,如果擬合結果中 R2>0.89,就可以說明該吸附模型符合Freundlic模型[21].從擬合結果可以看出所有樣品運用Freundlic擬合的R2均大于0.95,說明Freundlic模型能夠較為充分的描述該工作中的吸附過程.

圖4 減電荷TMA-Bt和M-TMA-Bt對硝基苯的等溫吸附曲線Fig.4 Sorption isotherms of nitrobenzene on reducedcharge TMA-Bt and M-TMA- Bt

圖5 減電荷TMA-Bt和M-TMA-Bt的Freundlic線性回歸擬合Fig.5 Freundlic model plots for the adsorption of nitrobenzene onto TMA-Bt and M-TMA-Bt

3 結論

3.1 本研究報道一種增強有機膨潤土硅氧烷表面暴露量及吸附性能的新方法.研究中首先制備了Li+交換膨潤土,然后用TMA部分交換Li+,接下來通過180℃熱處理12h將Li+遷移進入膨潤土片層內以降低膨潤土電荷密度.結果顯示預先交換的 TMA能有效減少膨潤土層結構的塌陷,因而所制得的減電荷有機膨潤土具有比傳統減電荷有機膨潤土更大的比表面積. 以TMA交換量為20%CEC的有機膨潤土為例,其比表面積幾乎是傳統減電荷有機膨潤土比表面積的 2倍(236 vs 131m2/g)。

3.2 由于比表面積明顯增大,新型減電荷有機膨潤土對硝基苯的吸附性能優于傳統減電荷有機膨潤土.

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數據顯示2013年全球溫度居高不下,地球正在升溫

據外媒報道,美國政府數據顯示,2013年的全球溫度居高不下,是自1880年有記錄以來溫度最高的年份之一.

美國政府當地時間周二(2014年1月21日)公布的數據顯示,有更多的證據表明,地球正在升溫.

美國國家海洋和大氣管理局說,去年全球平均溫度達14.52℃,與2003年同列第4熱的年份.美國宇航局雖然也使用相同數據,但是分析流程不同,他們得出的結論是,2013年的平均氣溫是14.6℃,與2006年和2009年同為溫度第7高的年份.

不過,這兩個機構都說,自從1976年氣溫首次超過20世紀的全球平均溫度13.9℃以來,整體變暖的趨勢沒有改變.

美國宇航局氣候學家施密特說：“在不同的分析中,溫度變化的模式非常相似.”

全球氣溫從1960年代后期開始攀升,這種現象是大氣層里吸熱的溫室氣體越來越多造成的.

美國宇航局還說,現在地球大氣層里的二氧化碳水平,比過去80萬年里的其他任何時候都要高.在1880年人類開始記錄全球氣溫的時候,大氣二氧化碳水平為285×10-6),到1960年代達到了315×10-6,2014年的二氧化碳量則超過了400×10-6.

施密特認為,如果不改變目前的趨勢,預料地球未來的每一個10年都會變得比前一個10年更溫暖.他形容,過去幾十年的氣候變暖是“不尋常”的.他敦促人們不要再糾結于氣候是否在改變的問題,也不要以為變暖是像寒流一樣的隨機天氣現象.

摘自中國環境網

2014-01-24

Methods of increasing the adsorption capacity of TMA-bentonites.

CHENG Xing-rong1, ZHAO Jun-bo1, ZHU Run-liang1,2*, XU Yin1, GE Fei1
(1.Department of Environmental Science, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China；2.Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China). China Environmental Science, 2014,34(3)：638～643

A new method that can increase the exposure of siloxane surface was developed in this work. First the inorganic cations on bentonite were exchanged with Li+, and then a part of the Li+were further exchanged with tetramethylammonium cation (TMA), i.e., 20% or 60% of the bentonite's cation exchange capacity. After that the samples were heated under 180℃ for 10h to make sure that most of the Li+were transferred to bentonite sheets. By this way, the layer charge of bentonites can be effectively reduced while the layers of bentonite can be preserved by pre-exchanged TMA. The resulting organic bentonite showed larger specific surface areas and better adsorption capacity than those synthesized using traditional method (i.e., first reducing the charge density and then exchanging TMA). For example, in the case of organic bentonite with 20% CEC TMA, the one synthesized using new method has almost twice the specific surface areas as the one synthesized using traditional method (236 vs 131m2/g), and the adsorption capacity of nitrobenzene also significantly increased.

organic bentonites；reduced-charge；sorption；organic compounds；wastewater treatment

X703

：A

：1000-6923(2014)03-0638-06

程幸榮(1990-),女,湖南岳陽人,湘潭大學環境工程系碩士研究生,主要從事廢水處理新技術與新材料方面的研究.

2013-05-25

國家自然科學基金項目(21177104,41322014);中國科學院百人計劃項目(KZZD-EW-TZ-10)

*

責任作者, 研究員, zhurunliang@gmail.com