活性炭吸附處理鋰電池廠含酯廢水及微波再生實驗

張志輝,鄭天龍,王孝強,王指剛,馬宇輝,汪群慧*

(1.北京科技大學環境工程系,北京 100083；2.華北電力大學可再生能源學院,北京 102206)

活性炭吸附處理鋰電池廠含酯廢水及微波再生實驗

張志輝1,鄭天龍1,王孝強2,王指剛1,馬宇輝1,汪群慧1*

(1.北京科技大學環境工程系,北京 100083；2.華北電力大學可再生能源學院,北京 102206)

采用活性炭吸附的方法對鋰電池產生的含酯廢水進行預處理,研究了吸附時間、初始pH值和活性炭投加量對廢水COD去除的影響.吸附飽和后的活性炭用微波進行再生,考察了輻照時間、微波功率及再生次數對活性炭再生效果的影響.結果表明,當活性炭投加量為10g/L時,吸附60min,含酯廢水的COD去除率為69.5%,可生化性從原水的0.05提高到0.25.當微波功率為420W、輻照時間為6min時,活性炭可被有效地再生,再生效率高達 98.0%,活性炭損失率約為 5.2%.再生前后活性炭的紅外光譜圖表明,活性炭表面官能團發生了變化,促進活性炭對污染物質的吸附.

鋰電池；含酯廢水；活性炭吸附；微波再生

作為一種清潔能源,鋰電池的應用越來越普遍,但其生產過程所帶來的環境污染問題也日益引起人們的關注.目前,國內外對電池廢水的處理主要集中在重金屬的去除研究上,對電池生產過程中產生的有機廢水,尤其是含酯廢水的處理尚未見報道.北方某廠在鋰電池生產過程中,每天排放的含酯廢水約為 15t,其中主要包含小分子酯類有機物質.廢水有機物濃度較高,pH值為 3～5,屬酸性廢水,且BOD/COD為0.05～0.12,不適宜用生物的方法直接處理.根據工業廢水分質處理的需求和該廠地理環境特點,用活性炭對廢水做吸附預處理,可減輕后續生化處理時有毒污染物對微生物的抑制作用,保障生化系統的穩定運行[1].另外,還可減少廢水生化處理的水力停留時間,大大降低投資成本和運行成本[2],吸附飽和的活性炭經再生后可以重復利用.

活性炭的傳統再生方法主要有熱再生、溶劑再生以及生物再生等.而熱再生是目前活性炭再生最主要的形式之一,微波再生則是在傳統熱再生基礎上發展起來的一種有效再生技術[3],與傳統熱再生相比,具有再生時間短,再生效率高,再生損失率小,耗能低等優點[4-5].

基于此,本論文采用活性炭吸附的方法,研究吸附時間、廢水初始pH值和活性炭添加量等因素對活性炭吸附效果的影響,并對吸附后的活性炭采用微波輻照的方法進行再生,考察微波輻照時間、微波功率對活性炭再生效率及炭損失率的影響,并在適宜的條件下進行了多次再生.

1 材料與方法

1.1 廢水水質

本次實驗所用廢水主要取自北方某鋰電池廠產生的含酯廢水,該廢水是鋰電池生產過程中注液工序和二次封口工序產生的真空泵冷凝水和清洗電池廢水(其水質指標為pH值3～5,COD值1800～3000mg/L,BOD值100～360mg/L, BOD/ COD值0.05～0.12).

表1 廢水中主要污染物組分Table 1 The composition of the wastewater

注液工序是注液機將電解液注入電池的過程,部分電解液在液態下被真空管路抽入真空泵中混入水中排出,廢水中主要污染物質為電解液的成分,包括碳酸乙烯酯,碳酸甲乙酯,碳酸二乙酯,碳酸二甲酯等.清洗電池廢水主要含碳酸二甲酯(DMC),這兩類廢水都屬于酯類有機廢水,性質相近,所以將它們混合一起進行預處理.其所含具體污染成分及其性質見表1.

1.2 實驗用活性炭

實驗所用活性炭為商品活性炭,其基本指標為比表面積 906.9m2/g,粒徑 16～20目,平均孔徑2.25nm,總孔容積0.51mL/g.

1.3 活性炭吸附實驗

活性炭吸附實驗采用靜態吸附.取一定量鋰電池含酯廢水于250mL錐形瓶中,添加一定量的活性炭,置于搖床,在轉速為 150r/min,溫度為 20℃的條件下進行吸附,并在實驗過程中對廢水的COD濃度進行監測.

1.4 微波再生實驗

取一定量吸附飽和的活性炭,放入微波爐中,考察在不同微波輻照時間、微波功率及再生次數下,活性炭的再生效率及炭損失率.

1.5 活性炭再生效率計算

活性炭經再生處理后吸附能力與使用前吸附能力的比值定義為性能恢復率,即再生效率H.

用活性炭再生效率反映活性炭微波處理后再生效果,其值越大,表明再生活性炭吸附能力恢復越好.

1.6 活性炭損失率計算

活性炭再生過程中發生一定的質量損耗,損耗量與原活性炭質量比值定義為活性炭損失率(S).

活性炭損失率可用來反映微波再生處理過程中活性炭質量的損耗程度,活性炭損失率越高,說明活性炭質量損失越嚴重.

2 結果與討論

2.1 活性炭吸附效果的影響因素

2.1.1 吸附時間對廢水 COD去除的影響 量取鋰電池廠含酯廢水100mL于250mL錐形瓶中,活性炭添加量為 10g/L,對含酯廢水進行吸附,結果見下圖1.

由圖1可知,前30min內,隨著吸附時間的延長,COD去除率迅速升高,30min到60min之間吸附效果增加逐漸變緩,吸附時間越長吸附效果越好.60min以后,廢水COD降低到820mg/L左右,這時吸附劑表面的吸附質分子近似達到吸附和脫附的動態平衡,而且廢水中主要有機物質為小分子酯類,小分子酯類吸附過程中的空間位阻較小[6],因此吸附60min時COD去除率即可趨于穩定.故本研究確定適宜的吸附時間為60min.

2.1.2 pH值對廢水COD去除的影響 取6組廢水,分別調節pH值為1、3、5、7、9、11左右,在上述實驗條件下,測定活性炭吸附處理 60min后廢水的COD濃度,如圖2所示.

由圖 2可知,活性炭在酸性條件下的吸附效果要好于堿性條件下,這是因為酯類在酸性條件下水解為酸和醇,為可逆反應,并且水解產物酸和醇在酸性條件下不易再電離成離子態,而多以分子形態存在,易于被活性炭吸附[7].

圖2 pH值對活性炭吸附效果的影響Fig.2 Effect of pH on the adsorption efficiency of activated carbon

另一方面,酯類在堿性條件下也會水解,堿性會促使電離平衡向生成鹽類的方向移動,而不利于活性炭吸附.如碳酸二甲酯的水解,過酸或過堿條件吸附效果都不是最好.pH值為 1左右時,溶液中存在著大量的 H+,這些 H+占據了活性炭的活性吸附位點,從而限制了活性炭對酯類物質的吸附[8].pH值為3時,吸附效果最好,此時COD去除率為69.4%.pH值大于3后,去除率隨pH值的增大而下降.在堿性環境下,活性炭還容易產生“脫附”現象而不利于活性炭對酯類物質的吸附

[9-10].因為本研究對象pH值在3～5之間,故實驗中不用調節pH值.

2.1.3 活性炭用量對 COD去除率的影響 在活性炭添加量分別為 2,4,6,8,10,15,20,30,50g/L條件下,吸附60min后,測定廢水的COD濃度,結果如圖3所示.

廢水COD的去除率隨著活性炭添加量的增加而增加,在實驗條件下, COD去除率最大為87.2%,活性炭添加量在10g/L之前,COD去除率隨著活性炭添加量的增加而迅速增加.但是,當活性炭添加量超過10g/L后,COD去除率趨勢增加變緩.因此,活性炭適宜投加量選為 10g/L,此時COD去除率為69.5%,廢水COD降低到800mg/L左右.而廢水可生化性提高為0.25,約為原水可生化性的 5倍,由于活性炭吸附了廢水中的較高濃度的有機酯類物質,如環狀的碳酸乙烯酯等, 從而減輕了后續與廠區生活污水混合生化處理時的毒性負荷.

圖3 活性炭添加量對COD去除率的影響Fig.3 Effect of activated carbon dosage on the COD removal efficiency

2.2 活性炭再生影響因素

采用 1.4中所述的微波再生方法,考察微波輻照時間、微波功率和再生次數對活性炭再生效率和損失率的影響.

2.2.1 輻照時間對活性炭再生的影響 等量稱取5份吸附飽和的活性炭2.5g,置于微波爐中,在功率為420W,輻照時間分別3,6,9,12,15min下進行再生.活性炭再生后按最佳投加量 10g/L對鋰電池廢水進行吸附,測定廢水水樣 COD濃度的變化,并計算再生的效率和活性炭損失率,結果如圖4所示.

圖 4中右縱坐標表示活性炭損失率,正值表示再生后活性炭量減少,負值表示再生后活性炭質量增加.由圖可知,再生3min時,活性炭再生效率低,而炭損失率為-0.2%,這表明此時活性炭再生還不完全,活性炭吸附的物質尚未完全脫附,再生效果不好.再生 6min時,活性炭再生效率達到最大,此后又稍有降低,但活性炭損失率逐漸增加.6min時活性炭再生效率略大于100%,即吸附效果好于原炭,這是因為微波再生不僅是吸附質脫附的過程,還可以改變活性炭的孔徑結構,對活性炭起到活化的作用[11-12],從而提高對污染物質的吸附.這與陳歡球[13]用微波再生吸附 2,4,6-TCP飽和的改性活性炭再生結果類似.因此,活性炭再生 6min即可.此時活性炭損失較少,再生效果較好.

圖4 微波再生時間對活性炭再生效果的影響Fig.4 Effect of microwave time on the regeneration efficiency of activated carbon

2.2.2 微波功率對活性炭再生的影響 取等量吸附飽和后的活性炭,分別在 119,280,420, 595,700W功率下再生,再生時間均為6min,再生后結果如圖5所示.

圖5 微波功率對活性炭再生效果的影響Fig.5 Effect of Microwave power on the regeneration efficiency of activated carbon

由圖5可知,隨著微波功率的增大,活性炭再生效率升高,到420W時,再生效率達到最大,再生效率為98.0%,活性炭損失率約為5.2%.但是超過420W 后,再生效率開始逐漸下降,這是因為功率越大,活性炭內部能量越大,過大的功率會使活性炭內部發生燒灼、氧化等現象,從而炭損失越嚴重,且過大的功率還能破壞活性炭的孔徑結構,導致活性炭吸附能力下降,再生效率的降低[14-15].因此,活性炭再生選擇420W再生效果最好.

2.2.3 活性炭再生前后表面結構變化 為了測定微波再生對活性炭表面結構的影響,分別測定了原炭和420W再生6min后的活性炭的紅外光譜圖.

圖6中,活性炭紅外最強吸收峰在3420cm-處,是O—H伸縮振動產生的吸收峰,2922cm-1處的是 C—H伸縮振動吸收峰,2360cm-1是三鍵或累積雙鍵的反對稱伸縮振動產生的吸收峰,1626cm-1是 C=C 雙鍵伸縮振動吸收峰,1120cm-1處是 C—OH產生的吸收峰[16-17].從再生前后峰位變化可以看出,再生后1626cm-1處C=C雙鍵位置向波數較低處發生了較大偏移.其他吸收峰,位置偏移不大,但是2360cm-1處相對峰強增強,說明活性炭表面不飽和度增加,并且再生后1120cm-1處C—OH吸收峰變寬.說明了微波再生后,活性炭表面官能團發生了變化,促進活性炭對污染物質的吸附.

圖6 活性炭再生前后的紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectrum of activated carbon before and after regeneration

2.2.4 微波再生次數對活性炭再生的影響 在上述所確定的再生條件下,即功率 420W,再生6min,對飽和炭進行了 5次再生-吸附實驗,實驗結果見圖7.

圖7 再生次數對活性炭微波再生效果的影響Fig.7 Effect of regeneration time on the regeneration efficiency of activated carbon

由圖 7可見,活性炭再生效率隨著再生次數的增加而逐漸降低,這主要是由于加熱過程中活性炭孔隙結構的坍塌和吸附質脫附不完全造成活性炭毛孔堵塞影響的結果[18-19].活性炭損失率主要是由于吸附質分子的脫附和活性炭表面性質的改變引起的[20].本次實驗再生5次后,活性炭再生效率仍維持在 75%以上,此時單位活性炭COD吸附總量累積達到685mg/g活性炭,總的炭損失率約為 14.7%.今后將進一步增加再生次數,優化微波再生條件,進一步減少微波再生活性炭損失率,提高單位重量活性炭吸附COD的總量.

3 結論

3.1 通過對活性炭吸附處理鋰電池廠含酯廢水的實驗研究可知,在原廢水pH值為3～5條件下,活性炭投加量為10g/L時,吸附60min即可達到較好的預處理效果,此時廢水可生化性為0.25,COD去除率為69.5%.

3.2 活性炭微波再生實驗研究表明,活性炭再生效果與微波輻照時間和微波功率等因素密切相關.綜合考慮活性炭再生效率和活性炭損失率,本研究適宜的再生條件為∶微波功率 420W,再生時間 6min,此時,活性炭再生效率達到 98.0%,活性炭損失率約為 5.2%.紅外光譜圖表明,微波再生后,活性炭表面官能團發生了改變,促進了活性炭對污染物質的吸附.

3.3 活性炭連續再生五次后,再生效率仍在75%以上,說明微波再生有很好的再生效果.今后的研究將進一步優化再生條件,并計算能量平衡和物料平衡,以獲得經濟適用的鋰電池廠含酯廢水處理的方法.

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The experimental study of activated carbon adsorption and microwave regeneration for the treatment of ester-containing wastewater from lithium-ion battery factory.

ZHANG Zhi-hui1, ZHENG Tian-long1, WANG Xiao-qiang2, WANG Zhi-gang1, MA Yu-hui1, WANG Qun-hui1*
(1.Department of Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China；2.School of Renewable Energy, North China Electric Power University, Beijing 102206, China). China Environmental Science, 2014,34(3)：644～649

Lithium-ion batteries became an important direction for the clean energy development, but the ester-containing wastewater produced from the battery factory was not suitable for direct biological treatment,for its high levels of COD and low biodegradability.The treatment of ester-containing wastewater by activated carbon adsorption method was investigated in this study, especially the effects of adsorption time, pH conditions and activated carbon dosage on the COD removal rate. The saturated activated carbon was regeneratedby microwaveafter adsorption. The effects of irradiation time and microwave power on the activated carbon regeneration were also studied. Under the optimum conditions of activated carbon dosage was 10g/L, adsorption time of60min, the wastewater COD removal rate was 69.5% and biodegradability of raw water was improvedfrom 0.05 to 0.25. Moreover, under the conditions of the microwave power was 420 W and the irradiation time was 6min, the activated carbon could be effectively regenerated, the regeneration efficiency was 98.0%, and only about 5.2% was lost in the regeneration process.The infrared spectra of activated carbon before and after regeneration showed thatthe surface functional groups of the activated carbonhad changed,thus improved the adsorption of pollutants.

lithium-ion battery；ester-containing wastewater；activated carbon adsorption；microwave regeneration

X703.5

：A

：1000-6923(2014)03-0644-06

張志輝(1987-),男,河北邢臺人,北京科技大學碩士研究生,主要從事水污染控制與治理研究.

2013-06-29

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07201002-6)

* 責任作者, 教授, wangqh59@sina.com