懸浮型光催化納濾膜反應器對染料中間體H酸溶液的降解

袁秋生,倪廣樂,張愛勇

(1.徐州工業職業技術學院化學工程技術學院,江蘇 徐州 221140；2.徐州市環境監測中心站生物室,江蘇 徐州 221000；3.合肥工業大學土木與水利工程學院,安徽 合肥 230009)

懸浮型光催化納濾膜反應器對染料中間體H酸溶液的降解

袁秋生1,倪廣樂2,張愛勇3*

(1.徐州工業職業技術學院化學工程技術學院,江蘇 徐州 221140；2.徐州市環境監測中心站生物室,江蘇 徐州 221000；3.合肥工業大學土木與水利工程學院,安徽 合肥 230009)

在多組分條件下通過采用懸浮型光催化納濾膜反應器進行目標污染底物 H酸的光催化降解效率及反應動力學研究,控制干擾污染物吐氏酸和變色酸濃度分別為 5,10,20,25,40mg/L,控制 H酸濃度 100mg/L恒定不變.實驗結果表明,在單組分光催化納濾膜反應器中,在Ct/C0≥0.7條件下,降解過程遵循L-H 零級(0～12min)與L-H一級(12～20min)的混合動力學模型;在多組分光催化納濾膜反應器中,隨著干擾物濃度的增加,在Ct/C0≥0.7條件下(約0～20min反應時間段)其降解過程均對應地遵循L-H一級反應動力學模型.通過實驗進一步證實,H酸光催化降解動力學的改變主要由耦合光催化反應器內底物和光催化劑表面H酸的濃度差異性引起.

光催化；膜分離；耦合過程；多組分體系；去除效率；反應動力學

光催化膜反應器技術是近年來在國外逐漸發展起來的一種新型耦合型水處理技術,可同時有效緩解和抑制膜分離技術和光催化技術等單個水處理工藝的固有技術缺陷,具有廣泛應用前景[1].耦合方式主要有3類∶與懸浮態光催化劑的耦合,與催化劑負載在膜表面的耦合和與嵌合在膜材料和膜結構內部的耦合.不同耦合工藝解決的主要技術問題不同,因而具有完全不同的工藝和運行特性[2-6].

懸浮型光催化膜耦合技術通過將兩種不同性質的水處理技術進行有機結合,實現粉末態光催化劑的分離回收和再利用,以及持久性環境污染物的轉化和礦化的連續操作.充分利用分離膜的分離特性,將反應底物、反應中間產物和反應終產物進行有效實時在線相分離,提高光催化反應的針對性和處理效果和處理工藝的經濟性;通過對分離膜類型和膜孔徑的合理選擇以及對分離膜通量的合理控制可以實現不同有機物質與光催化劑接觸程度以及在光催化反應體系中的不同停留時間,針對不同性質廢水和污染物達到不同的降解效果,從而對整個反應過程進行更有效控制[1-3].

在實際工程中,結構和性質類似的共存物會對整個水處理工藝的有效性和經濟性產生強烈的干擾阻抗效應.因此,針對復雜水質體系,強化對有毒有害持久性有機污染底物催化轉化反應的選擇性對于保障處理水水質和降低水處理運行費用顯得尤為重要.H酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)廢水作為一種典型難降解染料中間體廢水具有色度大、濃度高、毒性強、成分復雜以及可生化程度極低等特點[7-14].作為萘系帶磺酸基團的主要染料中間體之一,H酸常與吐氏酸以及變色酸等混合出現,大大增加了其母液的處理難度.目前國內普遍采用濕式催化氧化技術,雖效果較好但條件苛刻、費用高、一次性投資大[7-9],采用高級氧化與生化的耦合處理技術成為熱點[10-14].本文采用懸浮型光催化納濾膜反應器在吐氏酸和變色酸干擾條件下進行H酸的降解研究,并研究其降解機理.

1 材料與方法

1.1 材料

表1 材料、裝置與檢測方法Table 1 Reagents, equipments and measurements

1.2 試驗方法

在光催化膜反應器中(圖1),以Cu改性TiO2為光催化劑,H 酸溶入去離子水中配制100mg/L溶液,超聲 30min后真空抽濾(0.20μm)并避光保存.耦合膜為聚酰胺復合納濾膜,可很好抵抗長時間連續操作中催化劑懸浮體系所造成的沖刷.每次使用后,納濾膜通過氣水反沖洗方式直至清水膜通量恢復至初始值時止.在靜態條件下催化劑對目標物的吸附達到平衡后(17h[15]),開啟光源(預熱 30min),進行降解和催化劑回收試驗,控制溫度為(25 ± 1)℃(循環水冷卻),并以100mL/min速度通入空氣.為避免污染物不必要吸附,反應器及其附屬構件均為不銹鋼材質.依據 L-H 動力學模型,控制溶液中較高的催化劑濃度(2000mg/L)和較低的污染物濃度(100～ 180mg/L),確保反應較好符合單層吸附模型和一級動力學模型,便于進行動力學分析及描述.

1.2.1 單組分(H酸)溶液光催化降解 分別選取廢水 pH 值(3～11)、催化劑濃度(500～3000mg/L)、錯流操作流速(1～4m/s)和膜分離操作壓力(500～1250kPa)作為考察對象進行初始濃度為100mg/L、UV輻射強度4.5mW/cm2的底物H 酸溶液懸浮型光催化耦合納濾膜反應器處理的特性研究,確定單實驗因子及多實驗因子對光催化特性的影響以及最佳試驗條件.

圖1 懸浮型光催化納濾膜反應器示意Fig.1 Diagram of the suspended photocatalytic nanofiltration membrane reactor

1.2.2 多組分(H酸、吐氏酸和變色酸)溶液光催化降解 在本實驗所確定的最佳實驗條件下分別控制吐氏酸和變色酸的濃度為 5,10,20,25, 40mg/L,底物H酸濃度為100mg/L,進行不同初始濃度條件下的光催化降解實驗,確定干擾物吐氏酸和變色酸在不同條件下對目標底物 H酸的光催化降解效率及反應動力學的影響.

1.2.3 多組分體系中光催化降解動力學模型 較低污染物濃度下,Langmuir-Hinshelhood 動力學模型可描述多組分光催化降解過程∶

式中∶Ki為被吸附底物在催化劑表面的反應速率常數,mol/(L·s);ki為底物在催化劑表面的吸附常數,L/mol; cit為t時刻底物的液相濃度,mol/L.

2 結果與討論

2.1 耦合膜反應器對單組分溶液的降解

圖2 pH值對H酸光催化降解過程的影響(a)和最佳實驗條件下H酸的光催化降解效率(b)Fig.2 Influence of pH (a) and the H-acid photocatalytic degradation under the optimized conditions (b)

由圖2a可知,在pH值3～11范圍內,H酸降解速率變化復雜.在pH5～8,處理效果穩定并維持較高水平.由于降解過程中低分子短鏈有機酸的產生導致 pH值出現較為明顯的變化,為合理控制反應速率,最佳pH控制在6.5.作為耦合工藝中最核心的兩大參數,錯流流速和跨膜壓力的優化顯得尤為重要.不恰當的控制往往會導致耦合分離膜和耦合工藝特性的正常發揮、分離膜既定選擇性分離截留效果(針對于目標底物及其降解產物和終產物而言)不明顯甚至消失、特定種類污染物(污染底物及其中間產物)降解效果的針對性和有效性差、分離膜污染嚴重和循環液的水力停留時間控制失當等嚴重后果.

通過單因子影響實驗,分別控制操作流速2m/s和操作壓力750kPa,光催化膜反應器對H酸的降解速率和降解效果達到最大,反應進行50min后,轉化效率達到 63.4%,而礦化效率達到35%以上;反應120min后,污染物轉化率近100%,而礦化率則達到72%以上(圖2b).

2.2 耦合膜反應器對多組分溶液的降解

在上述最佳實驗條件下,分別進行不同種類和數量的多組分共存物質的光催化降解實驗,確定干擾物質的存在對既定工藝(光催化膜反應器)對既定污染底物(H酸)降解過程的影響.

圖3 表2中溶液組分對H酸光催化降解過程的影響Fig.3 Influence of solution components on the H-acid photocatalytic degradation

與單組分體系條件下光催化膜反應器降解H酸比較(圖2),耦合光催化反應體系中干擾物的種類和數量的不同,對目標底物H酸的降解效果和反應動力學的影響也不盡相同.干擾物的存在對 H酸的光催化降解過程具有不同程度的競爭干擾作用,明顯延緩其降解過程,干擾物濃度越大則其干擾性能也越強.具體地,在反應時間為120min,單組分反應降解體系中H酸基本被完全轉化(圖2),而隨著干擾物吐氏酸和變色酸的濃度逐漸增加至 40mg/L 時,H酸的光催化降解效率逐步下降,并最終降至約73%(圖3).

表2 不同組分體系中H酸的光催化降解效果Table 2 Photocatalytic degradation efficiencies of target H-acid in various systems

2.3 不同體系中H酸的光催化反應動力學

不同光催化反應體系中 H酸的降解效率及過程存在根本性差異.為定量揭示干擾物以及干擾濃度對耦合工藝降解H酸特性的影響,對不同降解過程進行反應動力學研究.為避免反應后期中間產物的大量生成對污染底物的降解過程產生“競爭性吸附、反應”干擾,本實驗選取 Ct/C0≥0.70作為動力學的有效研究時段(0～20min).

通過動力學研究,單組分光催化膜反應器中,在H酸濃度為100mg/L條件下(Ct/C0≥0.7),降解過程遵循 L-H零級(0～12min)與 L-H一級(12～20min)的混合動力學模型(動力學方程∶c=-0.0243t+0.9460和c=-0.2847lnt+1.5860)(圖4);而在多組分光催化膜反應器中,隨著干擾物濃度的增加,在Ct/C0≥0.7條件下(約0～20min反應時間段)其降解過程均對應地遵循L-H一級反應動力學模型(圖 5).由擬合動力學方程可以看出,干擾物的存在對底物降解過程產生競爭性抑制作用,且隨著干擾物濃度的增加底物在光催化降解初期(0～20min)的動力學發生根本改變.

圖4 單組分體系下100mg/L H酸的光催化降解動力學Fig.4 The photocatalytic degradation kinetics of 100mg/L H-acid in single-component system

圖5 表2中多組分體系下100mg/L H酸的光催化降解動力學(0～20min)Fig.5 The photocatalytic degradation kinetics of 100mg/L H-acid in multi-component system (0～20min)

2.4 機理分析

共存物質的存在會對目標底物的光催化降解過程形成競爭性干擾動力學模型.導致降解動力學發生變化的可能有以下兩個原因∶1)光催化膜反應器中底物數量的下降;2)光催化劑表面底物濃度的下降和表面鈍化.為確定多組分體系中影響H酸降解動力學發生轉變的原因(因素1或2的作用或1和2的共同作用),進行下列實驗.其中,標準液的系列配比見表 2,其余條件同單組分光催化降解實驗體系.

2.4.1 黑暗條件下耦合分離膜的膜分離截留實驗 針對光催化膜反應器中底物質量的下降,確定進料液組分、濃度和性質的變化對耦合工藝特性的影響.此時的“光催化膜反應器”僅相當于一個區別于傳統膜分離裝置的“特殊膜分離裝置”,不具備任何耦合降解功能.膜截留效率采用公式rj= (1-Cpermeatej/Cinletj)×100%,其中,rj為截留率,%;Cinletj為進料濃度,mg/L;Cpermeatej為濾過液濃度,mg/L.

耦合分離膜對單組分和多組分體系中底物H酸的分離截留效果相差較大,對單組分體系中H酸的選擇性分離截留效果最佳(近100%);隨著干擾物的增加(多組分反應體系),H酸的選擇性分離截留效果逐步下降(最大降幅23.8%,平均降幅 19.4%);同時,濃縮液中存在一定濃度和數量的干擾物并進入耦合反應器中.當干擾物濃度達到最大(40mg/L),H酸的選擇性分離截留效果降到最低(76.2%)、濃縮液中各干擾物質的濃度(分別為28.4,31.0mg/L)和質量(分別為1136,1240mg)達到最大,此時光催化反應器中H酸濃度和數量達到最低,而干擾物的濃度、數量和干擾特性發揮至最大.因此,由于干擾物的大量存在導致分離膜對底物的分離截留效果下降,從而導致光催化反應器內底物濃度的下降,使反應動力學發生變化.更重要的是,H酸的選擇性分離截留效率的降幅(最大降幅23.8%,平均降幅19.4%)明顯低于其光催化降解效率的降幅(13%),據此可以推斷,光催化膜反應器中底物質量的下降是導致多組分體系中H酸降解動力學發生變化的主要原因.

2.4.2 黑暗條件下光催化劑對污染底物的動態吸附試驗(TMP=0) 針對光催化劑表面底物濃度的下降和表面鈍化,確定動態吸附條件下干擾物對光催化劑表面 H酸濃度的影響及整個工藝特性的影響.控制 TMP=0的目的在于消除分離膜的選擇性即時、在線分離、截留和濃縮作用對H酸的吸附特性、吸附動力學和吸附量等影響的基礎上盡可能全面、真實模擬單組分和多組分光催化降解體系中實際的反應環境和過程(主要為底物和干擾物對光催化劑的傳質規律),此時的“光催化膜反應器”僅相當于一個供吸附反應發生的循環裝置,不具備任何光催化和膜分離作用.吸附量采用公式 qi = (Cini-Ceqi)/CTiO2i計算,其中,qi為吸附量,mg/mg;Cini為初始濃度,mg/L;Ceqi為平衡濃度,mg/L;CTiO2i為光催化劑濃度,mg/L.

在TMP=0、CFV=2m/s的吸附反應中,光催化劑對 H酸的吸附特性、吸附動力學和吸附量在不同條件下存在一定變化,但變化幅度均小于3%.也就是說,如果不考慮分離膜的耦合特性對污染物組分和濃度的影響(當然實際過程中這種差異性和影響不能被忽略),則在單組分和多組分光催化降解體系中光催化劑表面 H酸濃度變化在 5%以內(考慮到實際的光催化反應環境和體系的變化).也就是說,干擾物的存在對光催化劑對 H酸的吸附特性、吸附動力學和吸附量的影響相對較小,可以認為被控制在 5%以內,遠遠不及底物轉化效率的降幅(13%).因此, 光催化劑表面底物濃度的下降和表面鈍化是導致多組分光催化降解體系中降解動力學發生變化的原因,但不是主要原因.

2.4.3 UV條件下單/多組分體系光催化降解實驗(TMP=0) 針對上述因素的共同作用,確定TMP =0條件下膜反應器對不同體系中H酸的降解效率及動力學.控制 TMP=0在于消除分離膜的選擇性即時、在線分離、截留和濃縮等作用對耦合工藝影響的基礎上盡可能全面、真實模擬單組分和多組分光催化降解體系中實際光催化反應環境,此時的“光催化膜反應器”不具備任何耦合膜分離的作用.

在TMP=0、CFV=2m/s條件下,耦合工藝對單/多組分溶液的降解效果較差,在120min內H酸轉化率較傳統光催化反應器和新型光催化膜反應器大幅下降(平均降幅分別達到 22.6%和31.3%).這可能是因為∶一方面,與傳統光催化反應器相比,外循環使得在任意時刻參與反應的廢水體積僅占全部體積的2/3(其余1/3滯留于外循環裝置),從而使得降解速率劇烈下降[15];另一方面,與光催化膜反應器相比,由于 TMP=0,使得分離膜的強化作用對耦合工藝特性的影響完全消失,進而降解速率劇烈下降.總體說來,耦合分離膜的選擇性即時、在線分離、截留和濃縮對反應器內底物數量的減少和光催化劑表面吸附量的降低影響顯著,進而對耦合工藝特性產生重要影響.因此,多組分體系中膜反應器對底物H酸降解動力學的變化是二者共同作用的結果.進一步地,H酸降解效率的降幅(平均降幅 29.16%)較單組分體系的降幅(42.0%)明顯減小,這說明H酸濃度和吸附量下降更大,使得動力學發生根本改變.

3 結論

3.1 在底物H酸初始濃度為100mg/L的單組分光催化納濾膜反應器中,在Ct/C0≥0.7反應時間段光催化降解過程遵循L-H零級(0～12min)與L-H一級(12～20min)的混合動力學模型.

3.2 在底物H酸初始濃度為100mg/L、吐氏酸和變色酸濃度分別為 5,10,20,25,40mg/L的多組分光催化納濾膜反應器中,在Ct/C0≥0.7反應時間段光催化降解過程均遵循L-H一級(0～20min)的單一動力學模型.

3.3 多組分體系中引起光催化反應動力學發生變化的原因是干擾物的大量存在導致耦合膜反應器內底物濃度的劇烈下降以及光催化劑表面底物吸附量的部分下降共同引起.

3.4 影響動力學變化的根本原因是由于干擾物的大量存在引起進料液組分、濃度和性質發生顯著改變,導致耦合分離膜的即時、在線分離、截留和濃縮等作用發生劇烈變化,引起降解效率、動力學和耦合工藝特性發生根本轉變.

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Degradation behaviors of H-acid solution in suspended photocatalytic nanofiltration membrane reactor.

YUAN Qiu-sheng1, NI Guang-le2, ZHANG Ai-yong3*
(1.School of Chemical Engineering Technology, Xuzhou College of Industrial Technology, Xuzhou 221140, China；2.Xuzhou Bureau of Environmental Supervision, Xuzhou 221000, China；3.School of Civil Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China). China Environmental Science, 2014,34(3)：658～663

The removal efficiencies and degradation kinetics of the target H-acid from multi-component aqueous solutions in suspended photocatalytic nanofiltration membrane reactor were performed, the concentrations of co-existing Tobias acid and Chromotropic acid were set to 5, 10, 20, 25and 40mg/L respectively, while the target H-acid was set to be 100mg/L. The experimental results indicated that, in the single-component reaction system, the photocatalytic degradation kinetics of H-acid obeyed the combined reaction kinetics model of L-H zero-order (about 0～12min) and L-H first-order (about 12～20min) within Ct/C0≥ 0.7; while it imperatively obeyed the L-H first-order reaction kinetics model (0～20min) in the multi-component system within the same range. The drastic changes in H-acid degradation kinetics were mainly attributed to its substantial concentration differences both in the photocatalytic membrane reactor and on the photocatalyst surface between the single-component and multi-component conditions.

photocatalysis；membrane separation；coupled process；multi-component system; removal efficiencies；degradation kinetics

X703.3

：A

：1000-6923(2014)03-0658-06

袁秋生(1962-)男,江蘇徐州人,副教授,本科,主要從事水處理技術教學與研究工作.發表論文20余篇.

2013-06-26

國家自然科學基金資助項目(51208488)

* 責任作者, 副教授, ayzhang@hfut.edu.cn