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不同粒度錫采礦廢石重金屬淋溶規律及影響機制

2014-05-02 11:03:34于明利董穎博劉泉利劉抒悅
中國環境科學 2014年3期

林 海,于明利,董穎博,劉泉利,劉抒悅,劉 月

(北京科技大學土木與環境工程學院,北京 100083)

不同粒度錫采礦廢石重金屬淋溶規律及影響機制

林 海,于明利,董穎博*,劉泉利,劉抒悅,劉 月

(北京科技大學土木與環境工程學院,北京 100083)

采用廣西某錫礦不同粒度采礦廢石進行模擬酸雨動態淋溶試驗,研究了不同粒度錫采礦廢石的淋溶規律,結果表明,淋溶前期,廢石溶出重金屬濃度呈上升趨勢,Pb、Zn溶出濃度表現出中粒度>細粒度>粗粒度,As溶出濃度最高為0.12mg/L,表現為細粒度>中粒度>粗粒度;淋溶中后期,廢石溶出重金屬濃度呈平緩甚至緩慢下降趨勢,3種重金屬溶出規律均表現為細粒度>中粒度>粗粒度, Pb、Zn、As最高溶出濃度分別為0.91,1.05,0.12mg/L.研究了重金屬溶出動力學并運用X射線衍射、掃描電鏡、能譜儀、比表面積及孔徑分布儀和化學測試等手段分析得出了錫采礦廢石淋溶影響機制,淋溶前期主要受粒度影響,溶質以對流運移為主;淋溶后期受粒度、空隙率、比表面積、表面結構和形態分布等多重因素影響,溶質以對流運移和分子擴散綜合影響為主.本研究方法及結論可為廢石重金屬防控和監管提供理論依據.

錫采礦廢石;重金屬;粒度;淋溶規律;影響機制

廢石場淋溶水是錫采礦場重金屬污染的主要來源之一[1].在酸雨嚴重地區,錫采礦廢石特別是不產酸廢石堆置過久,易對環境產生持續性危害.重金屬的溶出在化學上主要受廢石成分即酸中和能力和產酸潛力影響[2];在地球化學環境學上主要受礦堆高度、礦石尺寸及級配、礦堆孔裂隙網絡及幾何尺寸形狀、pH值等因素影響[3];力學性質主要受淋溶液溶蝕和力學損傷影響[4];在動力學上受化學反應和溶質擴散反應影響[5],其中酸雨酸度、廢石粒度、比表面積、孔徑分布、力學特性、淋溶時間、微生物、風化氧化、表面結構、重金屬存在形態等因素對重金屬淋出具有重要影響[6-7].

目前國內外相關研究主要集中在不同影響因素對廢石淋溶規律等方面,尹升華等[8]在微生物浸礦中研究了微生物對低品位礦石浸出過程及其影響因素,馮夏庭等[9]就化學環境侵蝕下的巖石破裂特性進行了試驗研究,王敏[10]對鉛鋅尾礦庫酸雨酸度、時間、粒徑對尾礦淋溶進行過規律性研究,祝榮[2]對硫鐵礦采礦廢石進行過產酸潛力對淋溶影響,李媛媛[11]對尾礦淋溶污染及其抑制技術進行了研究等.但缺乏不同影響因素對采礦廢石淋溶規律產生原因的剖析.

本文主要研究了粒度對錫礦廢石淋溶規律的影響,從比表面積、孔隙分布、表面結構、力學特性、形態分布等方面進行了綜合分析,旨在揭示不同粒度下錫采礦廢石重金屬淋溶規律及影響機制.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

選用廣西某地錫礦采礦廢石為淋溶試驗材料,通過XRD分析該廢石主要成分為CaCO3和SiO2.將該廢石全部破碎后采用全磨過篩配礦為3組級配樣品(6~12目(簡稱粗粒度)、18~32目(簡稱中粒度)、100~200目(簡稱細粒度))進行試驗.淋溶液模擬當地酸性降雨, 采用平均pH 4,由體積比為6∶1的H2SO4、HNO3混合液以去離子水稀釋配制模擬酸雨主要成分.表1為該廢石樣品主要重金屬的含量.

表1 廢石中主要重金屬種類及含量(%)Table 1 Main varieties and content of heavy metals from waste stone (%)

1.2 試驗裝置

試驗裝置示意圖如圖 1所示,裝置分為淋溶液輸入裝置(蠕動泵)、淋溶柱、淋出液收集裝置.淋溶柱高 30cm,直徑 4cm,采用動態淋溶方式進行試驗,按當地年均降雨量 1603mm計算,采用30d模擬1年降雨,淋溶泵設計流量為268mL/d.

圖1 淋溶試驗裝置示意Fig.1 The schematic diagram of leaching test device

1.3 試驗方法

分別取350g 3個級配粒徑廢石樣品裝入淋溶柱中,采用pH 4的淋溶液,進水流量為268mL/d,連續淋濾2個月,每隔4d取淋出液樣品測定重金屬離子(Pb、Zn、As)濃度.

1.4 分析方法

淋出液樣品中重金屬Pb、Zn的濃度采用原子吸收光譜儀(M5000)進行測試,As離子濃度采用ICP進行測試,淋溶液和淋出液的pH值采用pH計(雷磁Phs-3C)進行測試.比表面積和孔徑分布采用金埃譜(V-Sorb 4800P)比表面積及孔徑分析儀測定.

重金屬累積溶出百分比計算方式如下∶

式中∶Q為該重金屬元素的累計溶出率;a為該重金屬元素在淋出液中的累計濃度(mg/L);V為淋出液體積(L);M 為每個淋溶柱的樣品總質量(g);A為該重金屬元素在廢石中的質量百分比.

2 結果與討論

2.1 不同粒度下錫采礦廢石淋溶規律

從圖 2可見,不同粒度廢石中 3種重金屬(Pb、Zn、As)總體溶出趨勢一致,即淋出液重金屬濃度均先升高后降低.在淋溶初期Pb、Zn淋出液濃度表現出中粒度(18~32目)>細粒度(100~200目)>粗粒度(6~12目),淋溶中后期則表現為細粒度>中粒度>粗粒度;As無論在前后期都表現為細粒度>中粒度>粗粒度.

從圖2可以看出,在淋溶前16d內,不同粒度下廢石淋出液中鉛濃度較低,均在0.5mg/L以下,但中粒度廢石淋出液 Pb濃度明顯高于粗粒度和細粒度;在16~28d內,3個粒度廢石淋出液開始迅速上升,最高至0.91mg/L,且粒度越小,濃度越高,28d后開始緩慢下降趨于平緩;Zn在第4~12d內緩慢增加,不同粒度廢石淋出液中Zn濃度表現為中粒度>細粒度>粗粒度,第 12~28d,Zn溶出濃度由最低0.46mg/L大幅度增加到1.05mg/L,在第28d后開始緩慢下降至 0.60mg/L左右并基本保持水平趨勢;As只有細粒度明顯表現出上升、平穩、緩慢下降趨勢,由第4d最低濃度0.06mg/L到第28d最大濃度0.12mg/L,再到44d的0.08mg/L,并基本保持平穩,中粒度和粗粒度淋出液As濃度變化不大,都在 0.02mg/L以下;從重金屬累積溶出率的斜率看出,Pb、Zn開始斜率小,淋出速度慢,24d后斜率開始變大,淋出速度加快,As淋出百分比一直很小,3種重金屬淋出難易程度為Zn>Pb>As.

2.2 廢石微觀形貌變化

為探究酸雨浸蝕、重金屬再沉淀對廢石表面形貌及力學特性影響,分別對淋溶前、淋溶過程中、淋溶后廢石(100~200目)進行掃描電鏡(SEM)分析,結果如圖3所示.

由圖 3可見,廢石在淋溶前、淋溶過程中、淋溶后表面形貌有顯著的變化.淋溶前廢石表面較為平整,致密,凝結成塊,并覆蓋有白色結晶物;淋溶過程中受到酸雨溶液浸蝕出現化學損傷,白色結晶物消失,分析白色結晶物可能為碳酸鹽等堿性緩沖礦物,廢石表面開始出現微裂隙并凹凸不平呈現一定程度的力學損傷;淋溶后廢石表面部分孔隙中出現重金屬再沉淀并可能結晶膨脹,微裂隙及凹陷大孔進一步發育,微裂紋萌生,呈不規則擴散甚至聯通,力學特性(黏聚力、剪應力、正應力)降低[3].

圖3 不同時期廢石樣品掃描電鏡(SEM)圖Fig.3 The SEM from waste rock at different periods

2.3 廢石比表面積及孔徑變化

廢石比表面積是表征廢石中重金屬淋溶難易程度的關鍵因素之一,孔徑變化可表征廢石淋溶各個時期特點和表面特征,表2為各淋溶時期不同粒度廢石淋溶前、淋溶過程中、淋溶后廢石比表面積及孔徑分布變化,得出廢石淋溶后廢石單點BET比表面積變大,平均孔直徑由淋溶前的中孔變為淋溶后的大孔,具體表現為先變大后變小趨勢,這與淋溶前期的化學浸蝕使孔徑變大,淋溶中后期,重金屬再沉淀在硅酸鹽孔隙內結晶堵塞部分孔隙,導致孔徑一定程度的降低;而各粒度廢石總孔體積隨淋溶時間一直在增長,由淋溶前的0.015cm3/g,增長到最大為0.039cm3/g.

圖4中a、b、c分別為不同粒度廢石淋溶前、淋溶過程中、淋溶后微孔、中孔、大孔孔體積分布,其中微孔為 0~2nm,中孔為 2~50nm,大孔為>50nm.結果表明,廢石孔徑分布主要為大孔, 其次為中孔.粗粒度和中粒度廢石淋溶前后大孔比例升高,中孔比例下降;細粒度廢石淋溶前后大孔比例降低,中孔升高.

表2 廢石不同淋溶時期比表面積及孔徑分布變化數據Table 2 The specific surface area and pore size distribution from waste rock at different leaching period

圖4 廢石各淋溶時期孔徑分布Fig.4 The pore size distribution of waste rock at different leaching period

圖5 不同粒度廢石淋出液pH值變化Fig.5 The pH of leaching liquid from different particle waste rock

粗粒度和中粒度廢石大孔均表現出先升后降的主要原因可能是廢石粒度較大空隙率相對較高,動態淋濾的酸雨易浸蝕重金屬和碳酸鹽產生大孔,隨表面重金屬和碳酸鹽溶解,硅酸鹽骨架暴露,大孔比例必然增多,但淋濾液在流動中逐漸變為堿性(淋出液pH值變化見圖5.),重金屬部分發生再沉淀,一定程度上堵塞部分孔隙,使淋溶后期大孔相對降低,但絕對比例依然很高;細粒度廢石大孔比例持續下降,這也必然導致中孔或微孔比例的升高,主要原因是除重金屬再沉淀易堵塞部分大孔外,細粒度廢石粒度較小,易產生不動水層,離子擴散較慢,相對容易附著地微生物,進一步加劇廢石表面的浸蝕,這導致產生更細小孔隙中孔的出現[12-13],故由表2看出,廢石后期孔直徑也在緩慢下降.

綜上所述,化學侵蝕對流作用快,容易產生大孔,不動水層產生,易出現微生物溶蝕產生小孔,淋溶后期孔徑變化主要是化學溶浸和微生物溶蝕綜合作用的結果.

2.4 能譜分析

能譜對于分析重金屬表面擴散,重金屬存在狀態,判斷廢石淋溶時期存在積極作用,選取細粒度廢石淋溶前、淋溶過程中和淋溶后進行能譜分析,數據見表3和圖6.

表3 廢石能譜主要元素分析數據(%)Table 3 The main element from the surface of waste rock by EDS (%)

結果發現,不同淋溶階段廢石表面的元素含量和種類發生明顯變化,圖 6a可見,廢石淋溶前表面主要元素為C、O和Si,Pb和As未檢出,Zn僅為0.08%;圖6b中淋溶過程中廢石表面重金屬元素含量和種類明顯增多,出現了Pb和As,Zn含量也相對增加,結合表3數據發現C和Si含量有所下降;圖6c廢石淋溶后表面Pb、Zn和As都大幅下降,其中Pb降為0,C繼續保持下降趨勢,而Si含量反而增加.

淋溶過程中廢石內部重金屬元素在溶浸作用下擴散到廢石表面使Pb、Zn、As含量均增加,增加程度 As>Pb>Zn.原因可能是部分淋溶液與CaCO3反應使淋溶柱下方pH升高,部分Ca2+和OH-滯留于不動水層和已溶出的重金屬發生砷酸鈣或亞砷酸鈣、重金屬鹽再沉淀,同時廢石顆

粒表面受酸雨浸蝕孔道增多,易吸附金屬離子和金屬沉淀[3],從而導致顆粒表面新的金屬種類出現和含量增多,也說明Zn較難吸附和沉淀,易受酸雨浸蝕溶出,其次才是 Pb和 As;隨酸雨持續浸蝕,廢石外層重金屬溶出消耗殆盡,逐漸向廢石內部浸蝕,表層縫隙及孔道已沉淀重金屬出現再溶解并隨淋出液流出.隨外層碳酸鹽的溶解,硅酸鹽骨架逐漸暴露,表面 Si含量逐漸升高,由于硅酸鹽的化學穩定性,一定程度上阻礙廢石中重金屬的溶出.

圖6 不同淋溶時期廢石能譜圖Fig.6 The EDS of waste rock at different leaching period

2.5 廢石淋溶動力學分析

錫采礦廢石的重金屬溶出是氣液固三相反應,屬于有固態產生的液固縮合反應[14],在廢石淋溶前期,根據濕法冶金的動力學原理,當反應中有固相產生或起始物中殘留有不被浸出的物料層時,顆粒的外形和尺寸無明顯變化,浸出過程符合典型的縮芯模型.重金屬浸出反應一般經歷吸附、擴散和化學反應等幾個階段,符合縮芯模型.

將淋溶試驗中 3種重金屬的試驗數據分別代入縮芯模型的擴散控制速率方程∶

式中∶α為重金屬溶出率;k為表觀反應速率常數.

以過原點對圖中各點進行線性擬合,擬合結果如圖7所示.

重金屬從廢石表面及破裂縫隙或孔道溶出后通過不同運移機制到達外環境,溶質運移過程決定浸出速率和浸出率[15],溶質運移方式主要分為∶對流運移、分子擴散運移和機械彌散運移.

圖7 不同粒徑廢石重金屬擴散控制速率方程擬合Fig.7 The heavy metal diffusion rate equation of different particle size of waste rock

對流運移是溶質隨溶液的運動而移動的過程,主要發生在較大粒度廢石淋溶過程中,當溶液的流動為達西流時,溶質對流通量與溶質質量濃度關系表達式為∶

式中∶Jc為溶質的對流通量,mol/(m·s);ρ為溶質質量濃度,mg/L;v為平均孔隙流速,m/s;θ為孔隙含水率(體積分數,%).

分子擴散由布朗運動作用產生,指由于離子或分子的熱運動而引起的混合和擴散作用,主要發生在較小粒度廢石淋溶過程中,由菲克定律知溶質擴散通量與濃度梯度之間的關系為∶

式中∶De為溶質的有效擴散系數,m2/s.

機械彌散則受對流運移與分子擴散綜合影響,溶液在多孔介質中實際速度分布較為復雜,在淋溶柱中形成一個質量濃度由高到底的彌散帶[16-17].

淋溶前期∶廢石主要受粒徑引起的空隙率、比表面積和重金屬存在形態等方面綜合影響,從Pb、Zn看,較大粒徑廢石,空隙率大,以對流運移為主,H+流動快,與廢石中重金屬反應迅速,故中粒度廢石溶出重金屬濃度大于細粒度廢石,但廢石粒度過大,空隙率增長變化不大,比表面積卻急劇減少,并已成為重金屬溶出的限制因素,溶出重金屬濃度減小.酸雨中H+有3個去向,一部分 H+與廢石中碳酸鹽等緩沖物質反應,產生的 OH-隨酸雨流出,一部分 H+則與廢石表面吸附和包裹的重金屬反應,另一部分 H+則與尚未流出不動水層中 OH-反應.粒度過細,廢石表面附著水增加,不動水層生長變厚,酸雨中 H+離子通過淋溶液的流動水層通過擴散作用至不動水層與廢石中重金屬反應,部分 H+被不動水層中的 OH-中和,導致延遲重金屬溶出.但細粒度廢石隨淋溶持續進行,伴隨酸雨浸蝕和地微生物的出現,表面易出現微裂紋縫隙和孔道發育,比表面積變大并逐漸變為影響重金屬溶出的主要因素.細粒度廢石不動水層與流動水層及離子擴散示意見圖8.

形態可能對重金屬溶出亦有較大影響,表 4為As各形態含量分布,根據BCR法[18-20]分析,殘渣態重金屬難與強酸和氧化劑發生反應,而 As在廢石中主要以殘渣態形態存在,占到廢石中As總含量的98.4%,故不同粒度廢石所含As均不易浸出,并主要受比表面積影響,表現為細粒度>中粒度>粗粒度.

淋溶后期∶該階段廢石表現出粒度越小,重金屬溶出量越高,這個時期不但有化學浸蝕,并伴隨有地微生物(游離細菌和附著細菌)出現,受對流傳質和擴散傳質的交叉影響,同時受到淋溶過程廢石部分孔道金屬再沉淀結晶膨脹力影響,廢石表面出現了一定程度的微裂紋和孔隙,比表面積進一步增大,附著微生物通過直接作用于廢石表面,在化學浸蝕同步作用下表面微裂紋、孔隙率、粗大凹陷孔和比表面積進一步放大,溶出重金屬濃度逐漸上升,廢石力學特性(黏聚力、剪應力、正應力)降低,酸雨更易進入顆粒內部[21-22];隨著反應繼續進行,廢石表面碳酸鹽礦物逐漸溶解,硅酸鹽骨架逐漸暴露,因硅酸鹽較為穩定的特性,一定程度上阻止了反應的進行,表現出后期溶出重金屬濃度下降趨勢.

圖8 廢石表面水層及離子擴散示意Fig.8 The schematic diagram of waste rock surface layer and the ion diffusion

表4 廢石中As各形態含量分布Table 4 The morphologic distribution of As from waste rock

3 結論

3.1 廢石中不同重金屬淋溶釋放規律總體趨勢一致,重金屬淋出濃度均先升高后再緩慢降低并趨于平穩,初始階段淋出Pb、Zn濃度表現為中粒度>細粒度>粗粒度,As表現為細粒度>中粒度>粗粒度,淋溶后期不同重金屬濃度均表現為細粒度>中粒度>粗粒度.

3.2 重金屬溶出與其存在形態也有很大影響,殘渣態化學性質較為穩定,不易溶出,As一般以殘渣態存在,溶出量較低,重金屬存在形態對淋溶影響后人可繼續深入研究.該類廢石能夠擬合液固縮芯模型,符合濕法冶金動力學重金屬溶出擴散控制速率方程.

3.3 廢石淋溶初期影響機制主要受廢石粒徑和比表面積綜合影響,以粒徑影響為主,粒徑較大使空隙率變大,以對流傳質為主,重金屬較易溶出.粒徑過大,空隙率增長不明顯,重金屬溶出濃度增長不大甚至變小.

3.4 廢石淋溶中后期影響機制受粒徑、比表面積、表面結構和微生物氧化等多方面因素影響,廢石力學特性降低,出現微裂紋和孔道孔隙,表現出凹凸不平,孔徑增大增多,該時期以對流傳質和擴散傳質綜合影響.比表面積越小,孔道越多,重金屬越易溶出.

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中科院專家支招北京治霾:削減周邊燃煤和本地機動車排放

中科院大氣物理研究所研究員王躍思2014年3月1日在京說,他通過對大氣灰霾的觀測結果分析認為,北京大氣灰霾污染主要形成于周邊工業燃煤污染排放輸送,北京治霾應削減周邊燃煤排放和本地機動車排放.

在由中國科學院學部主辦的“大氣灰霾追因與控制”科學與技術前沿論壇上,王躍思作了題為“大氣灰霾觀測系統”的報告.

王躍思說,2014年2月霾污染過程與2013年1月相比,污染物濃度總體下降20%至30%,但大氣能見度沒有明顯下降,因此,公眾直觀感覺嚴重程度與去年1月相同;如此高的污染物濃度,少量增加或減少對感官能見度幾乎沒有影響.

王躍思說,北京及周邊在本次污染過程采取的應急措施和為空氣質量達標所采取的長效環保措施已經顯示出效果,但要讓公眾感覺有明顯好轉,更要大力削減污染物排放,使大氣PM2.5濃度下降到100μg/m3以下,才會顯示出明顯的效果.

王躍思說,2014年2月污染過程的一個特點是PM2.5中硫酸鹽濃度比例下降,但硝酸鹽比例上升很快,說明目前環保措施脫硝亟需加強,電廠需要加大脫硝力度,鋼廠、水泥、平板玻璃和重化工等必須全面脫硫、脫硝和除塵.

王躍思說,中國科學院在全國布設了由 40個站(點)組成的大氣質量聯合觀測網,覆蓋京津冀、長三角、珠三角等重點區域,對我國大氣質量開展長期、定位和聯網觀測.在下一步的工作中,將繼續完善觀測體系,并將利用立體觀測、實驗模擬和數值模擬手段,開展大型聯合觀測研究.

摘自中國環境網

2014-03-03

The heavy mental leaching rules and influence mechanism of different particle size of tin mining waste rock.


LIN Hai, YU Ming-li, DONG Ying-bo*, LIU Quan-li, LIU Shu-yue, LIU Yue
(School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China). China Environmental Science, 2014,34(3):664~671

In order to obtain the leaching rule of different particle size of waste rock from tin mining zone, a dynamic simulation test was carried out. Three metal ions, Pb、Zn and As were investigated in the test. Concentrations of heavy metals leached were increasing in the early stage of the test. As leaching time extending, the concentrations of heavy metals leveled off then began to decrease. The influence of the particle size on leaching shown that smaller particle size led to better leaching result. X-ray diffraction、SEM、EDS、Surface Area and Pore Size analysis indicated that the leaching process was primarily influenced by particle size in the early stage of leaching. The solute flow was convective. During the later phase, leaching was influenced by particle size, porosity, specific surface, surface structure and morphologic distribution. In this period, the solute transport was influenced by convection transport and molecular diffusion.

tin mining waste rock;heavy metal;particle size;leaching rule;influence mechanism

X753

:A

:1000-6923(2014)03-0664-08

林 海(1966-),男,四川儀隴人,教授,博士,主要從事礦山環境保護、礦物環境材料和水處理技術研究.發表論文80余篇.

2013-07-31

環保部環保公益性行業科研專項資助(201209013)

* 責任作者, 講師, ybdong@ustb.edu.cn

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