典型醫藥活性物質在污水處理廠中的歸趨及其風險評估

嚴 清,張怡昕,高 旭,3*,訾成方,甘秀梅,彭緒亞,郭勁松

(1.重慶大學三峽庫區生態環境教育部重點實驗室,重慶 400045；2.重慶師范大學地理科學與旅游學院,重慶 400047；3.重慶水務集團股份有限公司,重慶400015)

典型醫藥活性物質在污水處理廠中的歸趨及其風險評估

嚴 清1,2,張怡昕1,高 旭1,3*,訾成方1,甘秀梅1,彭緒亞1,郭勁松1

(1.重慶大學三峽庫區生態環境教育部重點實驗室,重慶 400045；2.重慶師范大學地理科學與旅游學院,重慶 400047；3.重慶水務集團股份有限公司,重慶400015)

采用固相萃取、高效液相色譜/串聯質譜法 (污泥樣品先采用超聲波萃取預處理方法提取) 檢測分析了包括磺胺類、喹諾酮類、大環類酯類抗生素、心血管類、止痛劑類等8類醫藥活性物質在重慶某污水廠中的含量水平及其行為歸趨.采用 EC/PNEC 綜合評價體系評估環境中目標醫藥活性物質的生態風險,利用質量平衡分析的方法分析了其在水相及污泥相中的分布.結果表明,目標物質在水相中均可檢出,其檢出濃度在ng/L~μg/L,在污泥樣品中可檢測出18種目標物質,其濃度在ng/g (干重,下同).僅僅1.1%的目標物質被污泥吸附去除.污水處理廠初級處理及氯化消毒階段對目標物質無明顯去除效果,目標物質的去除主要發生在生物處理階段,生物的降解或轉化作用是目標物質的主要去除機制.EC/PNEC分析表明,磺胺嘧啶、磺胺甲惡唑、氧氟沙星與脫水紅霉素在污水處理廠出水及其污泥中綜合評價因子均大于 1,它們的存在可能對環境產生不同程度的危害.本研究結果表明,污水處理廠并不能完全去除水相中微量的醫藥物質,為防止排放導致的潛在生態風險,出水及污泥中活性醫藥物質需采取措施進行進一步的處理.

醫藥活性物質；風險評估；去除效果；質量平衡分析；污水處理廠

水環境中各種醫藥活性成分(PhACs)的殘留會影響水生生物的生長發育及行為,能夠對微生物抗藥性的發展和傳播產生潛在的影響[1-3].大部分PhACs污染物質為人類和動物以原形或是代謝物的形式通過尿液或糞便的排泄進入生活污水中,通過污水管網系統的收集進入污水處理廠,而目前,一般城市污水處理廠(絕大多數為活性污泥系統)均是以去除傳統有機物及一些營養物質為目標而設計建造的,一些PhACs類物質及其代謝產物不能在污水處理廠中得到有效去除,從而排入天然水體,或者吸附于活性污泥,通過施肥等農業生產活動最終進入環境.因此,污水處理廠的出水排放被認為是水環境中PhACs的重要來源[4-5].發達國家已經關注并開展微量 PhACs在污水處理廠內的分布行為和去除途徑的研究[3,6],而發展中國家在這方面的研究還很欠缺.中國是藥物生產和消費大國,抗生素類藥物的濫用情況非常嚴重,而目前在我國僅有的幾例研究報道主要為幾類抗生素在污水處理廠中的檢測及其發生水平[5,7-8],而對于除抗生素外其他藥物污染特征的研究、環境中PhACs的風險評價幾乎為空白.

本研究初步調查了重慶某大型污水處理廠中21種廣泛使用的PhACs在水相及污泥相中的濃度水平;探討了PhACs在活性污泥不同工藝階段的遷移轉化規律;根據各工藝段水相和污泥相中PhACs的濃度水平,進一步進行質量平衡分析,以期揭示PhACs在污水處理過程中的去除機制;同時根據檢測出的 PhACs環境濃度(MEC)和預測無效應濃度(PNEC)兩個重要數值獲得風險表征比 (MEC/PNEC)的風險評價方法,進行了污水處理廠出水及污泥中21 種PhACs的環境風險分析,為我國在強化PhACs管理控制方面及高風險醫藥品的生態效應的研究提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

2012年11月至2013年1月期間,于唐家沱污水廠每隔一周采一次樣,共計4次,每次取兩個平行樣.污水處理廠采用除磷脫氮的A2/O二級生物處理工藝,厭氧區前面設置有一個生物選擇池,擔負著嘉陵江北岸大部分污水的收集和處理.根據污水處理流程,按污水廠各工藝階段水力停留時間依次采集進水(格柵池出水)、一級出水(初沉池出水)、二級出水(經A2/O與二沉池后出水)和消毒出水,每個樣品采集量為 500mL,加入適量NaN3(0.5g/L)以抑制微生物作用,樣品采集后裝在棕色玻璃瓶中,冷藏運回實驗室進行測定.同時采集初沉池與二沉池污泥樣品,采樣方式為 12h內,每3h采集1次的混合樣(每次采集的量相等),污泥樣品離心(10000r/min,10min)棄上清液,冷凍干燥后保存于-20℃冰柜中備用.所研究的污水廠處理能力為400000m3/d.

1.2 樣品前處理

水樣依次經 1μm 玻璃濾膜(Whatman)和0.45μm尼龍濾膜 (Millipore)過濾后,用濃HCl調節pH值至3.準確量取污水廠進水和各工藝階段出水各 200mL,污水廠出水 500mL,加入Na2EDTA (0.5g/L),然后用Oasis HLB SPE小柱(Oasis HLB, 500mg/6mL)進行富集凈化.上樣前,HLB小柱依次用6mL甲醇、6mL水進行活化和6mL 10mmol/L Na2EDTA 緩沖液 (pH 2.5～3.0)活化,上樣時,流速控制在1mL/min左右;上樣后,先用10mL高純水清洗HLB小柱,然后在負壓下抽干,最后用5mL甲醇洗脫.洗脫液在35℃下用氮氣吹干濃縮至 10μL,加入定量內標,最后用初始比例流動相定容至1mL,經0.2μm針頭過濾器過濾后,進行HPLC-MS/MS分析.

污泥樣品前處理∶將冷凍干燥后的活性污泥碾磨后過60目篩,準確稱取2.00g置于50mL離心管中,加入甲醇、0.1mol/L檸檬酸(pH 4)、10mmol/L Na2EDTA(pH 4)(體積比為2∶1∶1)萃取液10mL,漩渦混合1～2min后超聲萃取15min,離心并收集上清液.重復萃取2次,步驟同上.將3次操作收集的上清液合并,加水稀釋至300mL,使其中的甲醇含量低于5%,依次經1μm玻璃濾膜、0.45μm尼龍濾膜過濾,SPE固相萃取同污水樣品處理.

1.3 LC-MS/MS分析條件

AgilentZorbax Eclipse XRD C18液相色譜柱(150mm×3.0mm,3.5μm),柱前接 AgilentC18(4mm× 3.0mm)預柱.根據化合物性質分兩組,A組(21目標PhACs中除CA,GFB與IBP外)采用正電離源(ESI+),B組(包括CA,GFB與IBP)采用負電離源(ESI-)進行檢測.流速 0.25mL/min,進樣量 10μL,柱溫30℃.A組化合物流動相A為5mmol/L醋酸銨和 0.1%甲酸混合溶液,流動相 B為甲醇.梯度洗脫程序∶0～22min, 30%B～90%B;22～23min, 90%B; 23～24min,90%～30%B.每個梯度完成后平衡8min;B組化合物流動相為5mmol/L醋酸銨溶液,A 組流動相為甲醇.梯度洗脫程序∶0～1min, 55%B;1～4min,85%B;4～11min,85%B;11～11.5min, 85%～55%B.每個梯度完成后平衡5min.質譜采用電噴霧電離源(ESI),干燥氣溫度350℃,干燥氣流速10L/min,毛細管電壓4 500V,MS與MS2 (四極桿) 溫度均為 100℃,掃描模式為多重反應監測(MRM).

通過對目標 PhACs的混合標樣進行掃描,確定了目標 PhACs的特征離子和定量離子(表1),以對實際水樣中的目標物質進行定性與定量分析.

1.4 質量平衡分析

在整個污水處理過程中,各種目標PhACs通過各個處理單元的質量流量可以通過下式進行計算,

式中,Maquous(μg/d)和 Msludge(μg/d)分別表示各種PhACs在污水和污泥中的平均質量;Qaquous(m3)和Qsludge(kg)分別表示各種PhACs在污水和污泥的平均流量;Caquous(ng/L)和 Csludge(ng/g)分別表示分析檢測出的各種PhACs在污水和污泥中的平均濃度.

PhACs的去除機理主要有∶生物轉化、吸附作用和氣提作用,因為所測定的PhACs沸點很高,亨利系數<10-5,所以氣提揮發忽略不計.因此假設藥物在污水處理中的去除主要是通過生物降解和污泥吸附過程實現,其質量平衡可以通過下式計算∶

分析藥物的生物降解率(Rbio,%)和吸附去除率(Rsor,%)分別可以通過式(4)和式(5)進行計算,

式中∶Minfluent和Meffluent分別為原水進水和最終處理出水中各種藥物的質量.Mbiodegradation表示通過生物降解作用去除的藥物質量,Msorption表示通過吸附作用去除的藥物質量,即污泥中所含的藥物質量.本實驗中 Minfluent、Meffluentt和 Msorption數值

都是直接通過實驗測定獲得,而Mbiodegradation則是通過式(3)計算所得.

1.5 PNEC的估算方法

應用基于生物毒性實驗的 PNEC經驗估算方法[1,9], 表達式如下,

式中∶EC50或LC50值通過現有文獻獲取,在文獻數據庫中查詢不到時采用美國環保署提供的ECOSAR v1.02軟件對其進行估算.AF為評價因子,采用 Water Framework Directive的推薦值1000.

1.6 定量與方法的驗證

環境中(特別是污泥及進水)中高濃度的溶解有機質可能導致LC-MS/MS信號增強或減弱,從而影響定量結果的準確性和可靠性.因此本研究PhACs的定量采用內標法.經過大量樣品的分析后,選擇Mecoprop-D3、CF-13C、SMT及DCBZ作為目標分析物的內標物質.

對用高純水稀釋成濃度分別為 0.1～1000μg/L系列的PhACs混合標準溶液(內標物的質量濃度固定在20μg/L),在1.3色譜質譜條件下進樣,以各分析物和內標物定量離子對的峰面積之比進行定量,得到21種PhACs分析物的線性范圍和線性相關系數,除 ATT(r2=0.986)外,相關系數r2均大于0.99.分別在河水(500mL)、污水廠的進水(200mL)、出水樣品(500mL)及脫水污泥樣品(1g)中進行加標回收試驗,加標水平為100ng,按照1.2節所述方法對樣品進行處理,平行測定3份,考察方法的回收率和重現性,回收率分別在66.4%～114.9%、62.5%～133.2%、64.5%～111.9%和 59.5%～139.2%之間,相對標準偏差小于 16%.以信噪比 (S/N)≥10時各目標 PhACs的濃度為LOQs,結合回收率以及樣品量,目標PhACs在河水、污水廠進水、污水廠出水以及脫水污泥樣品不同環境基質中的LOQs分別為0.03～3.4ng/L、0.2～17.5ng/L, 0.2～5.6ng/L和0.2～5.8μg/kg.

表1 目標PhACs及定量內標物的HPLC-MS/MS主要參數Table 1 The key parameters of LC-MS/MS analysis for the selected 21PhACs and 4internal standards

2 結果與討論

2.1 污水中PhACs的濃度分布

由表2可知,21種目標PhACs均在污水廠進水中檢測出,濃度范圍在(1.6±0.4)ng/L～(7127.7± 647.2)ng/L,ACM具有最高的進水濃度水平,其濃度為6509.8～7744.6ng/L,如此高濃度的ACM有可能是因為 ACM是非處方藥,其使用量及使用頻率較多,其次為SMZ[(806.3±124.0)ng/L]、AZM [(609.0±46.6)ng/L]、ROX[(567.4±80.5)ng/L]、OFX [(546.9±50.6)ng/L],由于各PhACs不同的物化性質及在污水處理廠中不同的去除效果,從而導致污水廠出水中各類藥物的百分比組成與進水不同,進水中止痛劑類藥物的日流負荷量占總目標藥物日流負荷量的50%以上,而出水中,由于止痛劑類藥物較好的去除效果,其在出水中的日流負荷量僅占總目標藥物日流負荷量的1%左右,而各類抗生素的日流負荷量占總目標藥物日流負荷量的90%以上(圖1所示) .

本研究中,大環內酯類抗生素(MAs)—AZM、ROX與ERY-H2O在污水廠進水中的濃度分別為609.0ng/L、567.4ng/L與276.2ng/L.其中ROX濃度均高于珠江三角洲、香港地區污水處理廠中的濃度水平,而對于 ERY-H2O,其含量水平則低于珠江三角洲、香港地區污水處理廠中的濃度水平[8-9].Gobel[10]報道了瑞士污水處理廠中AZM、ROX及ERY-H2O的濃度水平分別為0.09～0.38,0.01～0.04,0.06～0.19μg/L,Lognathan[11]等所測定的美國某污水處理廠中AZM和ROX的含量分別為

2.2 污泥中目標PhACs的濃度分布

從表2可以看出,21種目標PhACs物質在污泥樣品中可以檢測出18種,但各種藥物的濃度變化范圍很大,GFB、IBP、ACM在污泥樣中的濃度低于檢測限,污泥樣中SDs、MAs與QAs占污泥樣品中目標PhACs日流負荷量的90%以上.

SMZ在污水中被檢出的濃度較高,而在污泥中也檢出了SMZ,其在初沉池污泥、二沉池污泥的濃度分別為1.0,16.8μg/kg (干重,下同).SDZ與SM1在初沉池污泥、二沉池污泥的濃度分別為4.6,14.6μg/kg和0.7,1.6μg/kg.由于SAs的酸離解常數比較低 (SMZ、SDZ和SM1的pKa分別為1.16或5.7、2.1或6.4、2.07),因此在污水中性pH值條件下,SAs主要以中性或是負離子形式存在,此外,SMZ、SDZ與SM1的辛醇-水分配系數logKOW僅為0.89、-0.09、0.19,因此SAs很難通過靜電吸附和疏水作用從水相轉移到污泥相中.Gao等[7]和Gobel等[10]的研究也發現SMZ在污泥中的濃度水平僅為5.7μg/kg與27μg/kg, Spongberg等[24]在美國俄亥俄州西北部的污水處理廠污泥中檢測出的濃度低于檢出限5.65μg/kg.

圖1 進水、出水及污泥中目標PhACs的百分組成分布Fig.1 Composition profiles of target PhACs in influents, effluents and sludge from the studied WWTPs

本研究中的目標QAs與AZM分子結構中含有帶正電荷的氮原子或含帶正電荷的二甲氨基組,因此在帶負電荷的污泥中喹諾酮類和 AZM由于靜電引力的作用比 SAs更易吸附[4,12],SVT由于具有較高的logDow(pH7～8時logDow=4.46),且呈電中性,由于疏水作用能導致污泥對其具有一定的吸附作用.

表2 目標PhACs在污水廠各工藝階段以及污泥樣品中的濃度Table 2 Average concentrations, standard deviations and rangs of concentration of 21target PhACs in various unit processes of studied WWTPs sludge

CBZ被認為是一種很難被微生物降解的藥物,傳統的活性污泥處理工藝對其去除幾乎不起任何作用[15].本研究中,盡管在所有的污泥樣中均檢測出,但其濃度水平相對較低,在初沉池污泥、二沉池污泥的濃度分別為 0.7μg/kg和1.4μg/kg.表明污泥吸附對其去除作用微乎其微.另外,Clara等[19]的研究表明,在傳統活性污泥法處理工藝中未發生任何生物降解反應和污泥吸附作用,證明了CBZ在污水處理過程中的生物穩定性.

2.3 質量平衡分析

為了能夠進一步了解各種目標PhACs在整個污水處理工藝流程中的分布情況,對其進行了質量平衡計算.

由圖2可見,各種目標PhACs主要存在于污水中,污泥所吸附的目標 PhACs物質的質量為36.3g/d,在最終處理出水中的比例占總負荷(3376g/d)的1.1%,因此生物降解是目標PhACs的主要去除途徑之一.MOX計算出在污泥中的比例最高,為29.9%,NOR、AZM、SVT在污泥中的質量比例均為6.4%、5.6%、5.6%,而其他化合物在污泥中的質量比例均小于4%.ACM、IBP在污水處理過程中均有很好的去除效果,其中ACM幾乎能完全去除,而他們在污泥中均未檢測出,說明 ACM、IBP主要通過生物的降解而去除.

值得特別注意的是,從表2中可發現,在經過一系列處理后,CBZ、MTP與CA在最終出水中的濃度反而要比其在原水中的濃度高,而其在污泥中的比例僅為進水總負荷的 1.8、2.3與3.5%.Miao等[25]同樣報道了類似的結果,處理出水中的CBZ總量是原水中的116%,而在污泥中的比例僅為 0.1%.出水濃度高于進水濃度,一方面可能是由于葡萄糖醛酸和硫酸態結合物的解離或活性污泥的解析作用所導致[10,16,25],另一方面這些物質本身在污水廠中的檢出濃度較低,樣品的采集方式以及MS/MS檢測分析時樣品中基質干擾作用可能也會影響到分析結果[26].

圖2 目標PhACs的質量平衡分析Fig.2 Mass balances for the detected PhACs

由表 2可知,初級處理工藝階段包括曝氣沉砂池、初級沉淀池對目標PhACs化合物的去除影響很小,甚至可能稍有升高,這主要是因為吸附在一些細小懸浮顆粒的目標PhACs的解析所導致.氯化消毒階段對目標PhACs的去除影響很小,可能原因是殘留PhACs相對于常規污染物質濃度極低,因此在氯化階段去除很小,值得重視的是,在氯化消毒環節,投加到水體中的消毒劑氯除了能殺滅病原微生物之外,還能與水體中殘留的PhACs化學污染物發生化學反應,生成的消毒副產物可能毒性更大甚至具有三致效應[27],因此,PhACs這類新型有機污染物在氯化消毒過程中所生成副產物的潛在危害不容輕視,應深入開展這方面的研究.

由圖2和表2可知,除CBZ、CA、MTP、SDZ、ERY和ROX之外,其他被檢測到的化合物在經過生物處理單元后,其質量總量均下降了30%以上,這表明生物降解作用是這些化合物在污水處理過程中得以減少去除的主要機制.SDZ、ERY和ROX在生物處理單元下降的幅度稍小,分別為7.5%、26.5%和20.1%,而CBZ、CA、MTP屬于一個特例,出現了負增長的情況.

2.4 PhACs環境污染生態風險影響評估

表3 目標PhACs的PNECs值,環境中檢測出的最大濃度值以及計算得到的RQsTable 3 Estimated PNECs, measured maximal concentrations and calculated RQs for the selected PhACs

PhACs污染風險評價國際上一般采用EC/PNEC綜合評價體系評估環境中PhACs的生態風險.EC是目標PhACs的實測濃度, PNEC是PhACs的生態風險閾值.根據風險評價中“最壞情況”(the worst case) 原則[9],選取環境檢出最高濃度作為暴露評價的環境濃度EC.PNEC通過式(6)計算得到.當EC/PNEC比值大于1時,表明該污染物在環境中的殘留會導致相應生態風險,比值小于1時則表示此時PhACs的環境風險是可以接受[28].計算得到的綜合評價因子 EC/ PNEC的比值見表4.可以看出,SDZ、SMZ、OFX與ERY在污水處理廠出水及其污泥中綜合評價因子均大于 1,說明它們的存在可能對環境產生不同程度的危害,同時證明在我國抗生素消費量非常巨大,存在濫用的情況.

目前,關于PhACs環境安全性的研究多集中于單一藥品效應研究, 缺少混合藥物聯合毒性研究,本研究中,參考國外文獻,利用簡單疊加模型計算21種目標PhACs的聯合毒性風險熵RQ(sum)[29].表3中結果顯示混合藥物聯合毒性風險熵 RQ(sum)遠大于 1,它們在環境中的殘留會對生態環境產生危害.

3 結論

3.1 目標PhACs均能在污水樣品中檢測出,其中18種也能在污泥中檢測出.進水中,目標PhACs的檢測濃度范圍在(1.6±0.4)～(7127.7±647.2)ng/L; ACM具有最高的進水濃度,其次為SMZ[(806.3± 124.0)ng/L]、AZM[(609.0±46.6)ng/L]、ROX[(567.4± 80.5)ng/L]、OFX[(546.9±50.6)ng/L],研究的抗生素在污水廠中的濃度水平相當于或高于歐美等發達國家的發生水平,而其他目標PhACs的濃度均普遍低于歐美等發達國家.

3.2 目標 PhACs并不能在污水廠中完全去除, CBZ、MTP和CA反而出現了負增長.通過質量平衡計算分析發現,活性污泥法初級處理及氯化消毒處理工藝階段對目標PhACs的去除影響不大,藥物的去除主要集中在生物處理單元,微生物降解作用是藥物在污水處理過程中得以去除的主要機制,相比之下,污泥吸附作用對藥物去除的影響不大,污泥所吸附的質量為 36g/d,僅占進水總負荷(3376g/d)的 1.07%,對于 QAs、AZM 和SVT等,污泥吸附也是其從水相中去除的相關途徑之一.

3.3 采用EC/PNEC體系評價環境中PhACs的生態風險,研究得出SDZ、SMZ、OFX與ERY四種抗生素在污水處理廠出水及其污泥中綜合評價因子均大于 1,利用簡單疊加模型計算得到的21種目標PhACs的RQ(sum)遠大于1,因此環境中痕量PhACs的殘留會對周圍生態環境產生不同程度的危害.

[1] Santos L H, Araujo A N, Fachini A, et al. Ecotoxicological aspects related to the presence of pharmaceuticals in the aquatic environment [J]. Journal of hazardous materials, 2010,175(1-3)：45-95.

[2] Gao P, Mao D, Luo Y, et al. Occurrence of sulfonamide and tetracycline-resistant bacteria and resistance genes in aquaculture environment [J]. Water Research, 2012,46(7)：2355-2364.

[3] Hoa PT, Managaki S, Nakada N, et al. Antibiotic contamination and occurrence of antibiotic-resistant bacteria in aquatic environments of northern Vietnam [J]. The Science of the Total Environment, 2011,409(15)：2894-2901.

[4] Jelic A, Fatone F, Di Fabio S, et al. Tracing pharmaceuticals in a municipal plant for integrated wastewater and organic solid waste treatment [J]. The Science of the Total Environment, 2012,433：352-361.

[5] Verlicchi P, Al Aukidy M, Zambello E. Occurrence of pharmaceutical compounds in urban wastewater： removal, mass load and environmental risk after a secondary treatment-a review [J]. Science of the Total Environment, 2012,429：123-155.

[6] Kasprzyk-Hordern B, Dinsdale R M, Guwy A J. The removal of pharmaceuticals, personal care products, endocrine disruptors and illicit drugs during wastewater treatment and its impact on the quality of receiving waters [J]. Water Research, 2009,43(2)：363-380.

[7] Gao L, Shi Y, Li W, et al. Occurrence of antibiotics in eight sewage treatment plants in Beijing, China [J]. Chemosphere, 2012,86(6)：665-671.

[8] Xu W, Zhang G, Li X, et al. Occurrence and elimination of antibiotics at four sewage treatment plants in the Pearl River Delta (PRD), South China [J]. Water research, 2007,41(19)：4526-4534.

[9] Leung H W, Minh T B, Murphy M B, et al. Distribution, fate andrisk assessment of antibiotics in sewage treatment plants in Hong Kong, South China [J]. Environment International, 2012,42：1-9.

[10] Gobel A, Thomsen A, McArdell C S, et al. Occurrence and sorption behavior of sulfonamides, macrolides, and trimethoprim in activated sludge treatment [J]. Environmental Science and Technology, 2005,39(11)：3981-3989.

[11] Loganathan B, Phillips M, Mowery H, et al. Contamination profiles and mass loadings of macrolide antibiotics and illicit drugs from a small urban wastewater treatment plant [J]. Chemosphere, 2009,75(1)：70-77.

[12] Jia A, Wan Y, Xiao Y, et al. Occurrence and fate of quinolone and fluoroquinolone antibiotics in a municipal sewage treatment plant [J]. Water Research, 2012,46(2)：387-394.

[13] Liebig M, Moltmann J F, Knacker T. Evaluation of measured and predicted environmental concentrations of selected human pharmaceuticals and personal care products [J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2006,13(2)：110-119.

[14] Lindberg R H, Wennberg P, Johansson M I, et al. Screening of human antibiotic substances and determination of weekly mass flows in five sewage treatment plants in Sweden [J]. Environmental Science and Technology, 2005,39(10)：3421-3429.

[15] Clara M, Strenn B, Gans O, et al. Removal of selected pharmaceuticals, fragrances and endocrine disrupting compounds in a membrane bioreactor and conventional wastewater treatment plants [J]. Water Research, 2005,39(19)：4797-4807.

[16] Radjenovic J, Petrovic M, Barcelo D. Fate and distribution of pharmaceuticals in wastewater and sewage sludge of the conventional activated sludge (CAS) and advanced membrane bioreactor (MBR) treatment [J]. Water Research, 2009,43(3)：831-841.

[17] Behera S K, Kim H W, Oh J E, et al. Occurrence and removal of antibiotics, hormones and several other pharmaceuticals in wastewater treatment plants of the largest industrial city of Korea [J]. Science of the Total Environment, 2011,409(20)：4351-4360.

[18] Andreozzi R, Raffaele M, Nicklas P. Pharmaceuticals in STP effluents and their solar photodegradation in aquatic environment [J]. Chemosphere, 2003,50(10)：1319-1330.

[19] Clara M, Kreuzinger N, Strenn B, et al. The solids retention time-a suitable design parameter to evaluate the capacity of wastewater treatment plants to remove micropollutants [J]. Water Research, 2005,39(1)：97-106.

[20] Ternes TA, Stuber J, Herrmann N, et al. Ozonation： a tool for removal of pharmaceuticals, contrast media and musk fragrances from wastewater [J]. Water Research, 2003,37(8)：1976-1982.

[21] Gomez M J, Martinez Bueno M J, Lacorte S, et al. Pilot survey monitoring pharmaceuticals and related compounds in a sewage treatment plant located on the Mediterranean coast [J]. Chemosphere, 2007,66(6)：993-1002.

[22] Sui Q, Huang J, Deng S, et al. Occurrence and removal of pharmaceuticals, caffeine and DEET in wastewater treatment plants of Beijing, China [J]. Water Research, 2010,44(2)：417-426.

[23] Zhu Y G, Johnson T A, Su J Q, et al. Diverse and abundant antibiotic resistance genes in Chinese swine farms [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2013,110(9)：3435-3440.

[24] Spongberg A L, Witter J D. Pharmaceutical compounds in the wastewater process stream in Northwest Ohio [J]. The Science of the Total Environment, 2008,397(1-3)：148-157.

[25] Miao X S, Yang J J, Metcalfe C D. Carbamazepine and its metabolites in wastewater and in biosolids in a municipal wastewater treatment plant [J]. Environmental Science & Technology, 2005,39(19)：7469-7475.

[26] Ort C, Lawrence M G, Reungoat J, et al. Sampling for PPCPs in wastewater systems： comparison of different sampling modes and optimization strategies [J]. Environmental Science & Technology, 2010,44(16)：6289-6296.

[27] Huang J J, Hu H Y, Tang F, et al. Inactivation and reactivation of antibiotic-resistant bacteria by chlorination in secondary effluents of a municipal wastewater treatment plant [J]. Water Research, 2011,45(9)：2775-2781.

[28] Hernando M D, Aguera A, Fernandez-Alba AR. LC-MS analysis and environmental risk of lipid regulators [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2007,387(4)：1269-1285.

[29] Backhaus T, Faust M. Predictive environmental risk assessment of chemical mixtures： a conceptual framework [J]. Environmental Science and Technology, 2012,46(5)：2564-2573.

[30] Yan Q, Gao X, Chen Y, et al. Occurrence, fate and ecotoxicological assessment of pharmaceutically active compounds in wastewater and sludge from wastewater treatment plants in Chongqing, the Three Gorges Reservoir Area [J]. Science of the Total Environment, 2014,470—471(0)：618-630.

Fate of pharmaceutically active compounds in a municipalwastewater treatment plantand risk assessment.

YAN Qing1,2, ZHANG Yi-xin1, GAO Xu1,3*, ZI Cheng-fang1, GAN Xiu-mei1, PENG Xu-ya1, GUO Jin-song1

(1.Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environments, Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400045, China；2.College of Geography Science and Tourism, Chongqing Normal University, Chongqing 400047, China；3.Chongqing Water Group, Chongqing 400015, China). China Environmental Science, 2014,34(3)：672～680

The occurrence and fate of eight therapeutic groups, including antibiotics, analgesics, antiepileptics, antilipidemics, antihypersensitives, were studied at a municipal wastewater treatment plant in Chongqing. PhACs were detected using high performance liquid chromatography/tandem mass spectrometry after solid-phase extraction, and the sludge samples were extracted by ultrasonic-assisted extraction before solid-phase extraction. The distribution of PhACs in water and sludge phase was calculated by mass balance analysis. Risk quotients, expressed as the ratios of environmental concentrations and the predicted no-effect concentrations, were used to analyze the ecotoxicological assessment of the target PhACs in the environment. Results showed that all the target pharmaceutically active compounds (PhACs) were present in wastewater, in concentrations ranging from low ng/L to a few μg/L.Among the target PhACs, 18were detected in the sludge samples and most PhACs were found at low ng/g dry weight levels. Only about 1.1% of the total mass load of the studied PhACs was removed by sorption of sludge. The removal of PhACs was insignificant in primary and disinfection processes and was mainly achieved during the secondary treatment. The aqueous removals for the selected PhACs were mainly attributed to the biodegradation processes. Risk quotients were higher than unity for sulfadiazine, sulfamethoxazole, ofloxacinand erythromycin-H2O, in effluent and sludge samples, indicating a significant ecotoxicological risk to human health. Therefore, further removal of PhACs in effluent and sludge is required before their discharge and application to prevent their introduction into the environment.

pharmaceutically active compound; risk assessment; removal efficiency; mass balance calculation; municipalwastewater treatment plant

X131.2

：A

：1000-6923(2014)03-0672-09

嚴 清(1982-),女,湖南婁底人,講師,博士,主要從事新污染物的環境行為及其控制性技術的研究.發表論文10余篇.

2013-06-25

國家科技支撐計劃課題(2012BAJ25B09);重慶市科委項目(2012jjA0775)

* 責任作者, 教授, gaoxu@cqu.edu.cn