廣州地區(qū)典型多溴聯(lián)苯醚遷移和歸趨行為模擬

田 慧,郭 強(qiáng),毛瀟萱,黃 韜,馬建民,吳軍年,張 干,李 軍,高 宏*

(1.蘭州大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,甘肅 蘭州 730000；2.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510640)

廣州地區(qū)典型多溴聯(lián)苯醚遷移和歸趨行為模擬

田 慧1,郭 強(qiáng)1,毛瀟萱1,黃 韜1,馬建民1,吳軍年1,張 干2,李 軍2,高 宏1*

(1.蘭州大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,甘肅 蘭州 730000；2.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510640)

運(yùn)用多介質(zhì)逸度模型對(duì)典型PBDEs(BDE47、BDE99、BDE209)在廣州地區(qū)大氣、水體、土壤、沉積物中的濃度分布與多介質(zhì)間的遷移、歸趨進(jìn)行了模擬研究并分析了 3種化合物在研究區(qū)域環(huán)境多介質(zhì)間的遷移通量,確定其在環(huán)境中的主要遷移過(guò)程;結(jié)合實(shí)際監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),對(duì)模型的可靠性進(jìn)行驗(yàn)證;以BDE47和BDE209為例,對(duì)模型的輸入?yún)?shù)進(jìn)行靈敏度分析;并以BDE209為例,對(duì)模型進(jìn)行不確定性分析.通過(guò)模擬濃度與實(shí)測(cè)濃度的對(duì)比,表明模型在該地區(qū)具有很好的適用性.結(jié)果表明,環(huán)境系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí),BDE47、BDE99和BDE209在土壤和沉積物中的含量分別占其在環(huán)境系統(tǒng)總含量的17.73%和82.26%,14.65%和85.35%,4.81%和95.19%;PBDEs從環(huán)境系統(tǒng)中的消失途徑主要為大氣平流輸出和土壤降解;logKow和大氣平流輸入是影響化合物在環(huán)境相中濃度分布的最主要因素;不確定性分析指出BDE209在土壤相中濃度的變異系數(shù)最大.

廣州；多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)；多介質(zhì)環(huán)境模型；靈敏度分析；不確定性分析

多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)是一種添加型溴代阻燃劑,廣泛應(yīng)用于塑料制品、電子電器、汽車(chē)和紡織纖維等產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程中,由于沒(méi)有化學(xué)鍵的束縛,因此在產(chǎn)品生產(chǎn)、使用和報(bào)廢處置過(guò)程中都有可能釋放到環(huán)境中.隨著電子產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展,全球 PBDEs的需求量和消耗量不斷增加[1-2].同時(shí),由于其持久性、半揮發(fā)性和長(zhǎng)距離遷移性而廣泛的存在于各環(huán)境介質(zhì)中[3-9],并且在偏遠(yuǎn)地區(qū)也發(fā)現(xiàn)了PBDEs的存在[10-11].

珠江三角洲是我國(guó)最大的計(jì)算機(jī)及其零部件、通訊器材生產(chǎn)地以及電子垃圾拆卸地.環(huán)境介質(zhì)中的PBDEs的濃度在過(guò)去以低溴BDEs為主,現(xiàn)在 BDE209的濃度已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了其余PBDEs同系物之和[12].目前,PBDEs已廣泛的存在于珠江三角洲各環(huán)境介質(zhì)中[13-18].廣州市是珠江三角洲地區(qū)的工業(yè)及經(jīng)濟(jì)中心,夏季大氣中以四、五和十溴BDEs為主,其含量占∑PBDEs的80%以上,其中 BDE209、BDE47、BDE99是主要成分,尤以BDE209高于香港[19]、Michigan[20]、Indiana[20]等沒(méi)有電子垃圾回收廠的地區(qū).研究表明,廣州地區(qū)PBDEs的污染主要來(lái)自五溴和十溴工業(yè)品的使用[21].

國(guó)外關(guān)于 PBDEs在環(huán)境中行為的研究大都集中在水生食物網(wǎng)模型[22-25];也有一些關(guān)于長(zhǎng)距離遷移[26-27]及室內(nèi)污染物來(lái)源分布[28-29]的研究探討;此外,Palm[30]使用多介質(zhì)逸度模型對(duì)瑞典環(huán)境相中的PBDEs濃度進(jìn)行了模擬.國(guó)內(nèi)研究則比較單一,鮮見(jiàn)關(guān)于PBDEs在環(huán)境中行為趨勢(shì)的報(bào)道.因此,本文針對(duì)廣泛存在于廣州各環(huán)境介質(zhì)中的BDE47、BDE99和BDE209進(jìn)行多介質(zhì)間的遷移和歸趨模擬,更全面的了解典型PBDEs在廣州地區(qū)的行為,為評(píng)價(jià)其對(duì)廣州地區(qū)人群的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)以及污染物的控制提供基礎(chǔ)理論支持.

1 研究方法

1.1 模型概況

本文基于逸度[31](Fugacity)概念,選取大氣、水體、土壤和沉積物四個(gè)環(huán)境主相(其中大氣相包括氣子相和氣溶膠子相,水體相包括水子相和懸浮顆粒物子相,土壤相包括氣子相、水子相和固體子相,沉積物相包括固體沉積物子相和水子相),在穩(wěn)態(tài)、平衡的假設(shè)條件下,結(jié)合廣州地區(qū)環(huán)境特點(diǎn),建立 PBDEs的多介質(zhì)遷移歸趨模型.所涉及的過(guò)程包括化合物在相鄰環(huán)境相界面間的遷移、大氣水體平流、各環(huán)境相中的降解、地表水徑流、表層沉積物的掩埋等.模型的輸入?yún)?shù)包括化合物的物理化學(xué)性質(zhì)和研究區(qū)的環(huán)境參數(shù),輸出結(jié)果則包括各環(huán)境相及其子相的逸度f(wàn)(Pa)、逸度容量 Z(mol/(m3?Pa))、化合物在各環(huán)境介質(zhì)間的遷移通量 D(mol/(h?Pa))、遷移速率N(mol/h)、以及當(dāng)環(huán)境系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)化合物在各環(huán)境相中的濃度C(mol/m3)等.

1.2 數(shù)據(jù)來(lái)源

模型需要輸入的參數(shù)主要包括 BDE47、BDE99、BDE209的物理化學(xué)性質(zhì)參數(shù)(蒸汽壓、辛醇-水分配系數(shù)、溶解度、在各環(huán)境介質(zhì)中的半衰期等)和研究區(qū)的環(huán)境參數(shù)(溫度、降雨量、面積、有機(jī)碳含量等),具體參數(shù)見(jiàn)表1和表2.

表1 PBDEs主要物理化學(xué)參數(shù)Table 1 Main physical and chemical parameters of PBDEs

Palm等[13]估算出PBDEs的人均年排放量(表3),該排放量適用于沒(méi)有生產(chǎn)PBDEs工業(yè)品工廠的地區(qū),廣州市人口2010年為1270.08萬(wàn),則據(jù)此可以計(jì)算出各污染物向環(huán)境中的直接排放量(表3).

由于廣州冬季上風(fēng)向地區(qū)空氣中PBDEs濃度數(shù)據(jù)的缺失,采用廣州夏季上風(fēng)向地區(qū)空氣中PBDEs的濃度作為模型中大氣平流輸入污染物的濃度.因廣州夏季盛行東或東南季風(fēng),因此選取了從東莞方向平流輸入的 BDE47、BDE99、BDE209,濃 度 依 次 為 2181.47, 1058.21, 4191.93pg/m3[21].水體平流輸入濃度參考珠江入海口水體中 PBDEs濃度,依次為 0.04,0.001,6.37ng/L[32].

表2 研究區(qū)主要環(huán)境參數(shù)Table 2 Main environmental parameters of the study area

表3 廣州地區(qū)PBDEs排放量Table 3 Emission of PBDEs in Guangzhou

1.3 靈敏度分析和不確定性分析

為確定輸入?yún)?shù)對(duì)模型輸出結(jié)果的影響程度, 以BDE47和BDE209為例,選取除常數(shù)外的代表性輸入?yún)?shù),對(duì)參數(shù)分別進(jìn)行±10%的變動(dòng),依據(jù) CS=(Y1.1-Y0.9)/(0.2×Y1.0)進(jìn)行靈敏度分析,其中Y1.1、Y0.9、Y1.0分別為參數(shù)取均值1.1、0.9和1.0倍時(shí)模型的響應(yīng)值,Cs為靈敏度系數(shù).本文以|CS|>0.5為篩選標(biāo)準(zhǔn),對(duì)模型的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行識(shí)別.

同時(shí),以 BDE209在各環(huán)境介質(zhì)中濃度為例,運(yùn)用蒙特卡羅方法對(duì)模型的輸出結(jié)果進(jìn)行不確定性分析,對(duì)已經(jīng)篩選出的靈敏度高的參數(shù)進(jìn)行隨機(jī)取值,程序重復(fù)運(yùn)行10000次,給出模型的不確定性信息.本文所有程序運(yùn)算均在Matlab7.0中進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證和濃度分布

為驗(yàn)證模型的適用性,從文獻(xiàn)中搜集了 3種化合物在廣州地區(qū)大氣[21,19,39]、土壤[17]、沉積物[12,18]中的實(shí)測(cè)濃度,并且參考珠江入海口水體中PBDEs濃度,將模擬濃度與實(shí)測(cè)濃度的對(duì)數(shù)值進(jìn)行比較.由圖1可見(jiàn)∶3種化合物在各環(huán)境介質(zhì)中的絕大多數(shù)模擬濃度與實(shí)測(cè)濃度的吻合度較高, BDE99在土壤中的濃度略高于實(shí)測(cè)值,BDE209在土壤和沉積物中的濃度均接近于實(shí)測(cè)濃度的最小值,原因可能是過(guò)小的估計(jì)了BDE209的排放量,廣州是電子產(chǎn)業(yè)集中地區(qū),雖然《斯德哥爾摩公約》第4次締約方大會(huì)已經(jīng)將五溴和八溴聯(lián)苯醚列入 POPs名單,但全球十溴聯(lián)苯醚的需求量仍然很大,由此可見(jiàn)導(dǎo)致偏差的原因極有可能是Palm等[13]對(duì)BDE209排放的估算低于高速發(fā)展下的廣州的實(shí)際排放量.總體上來(lái)說(shuō),模型能較準(zhǔn)確地反映研究區(qū)的污染狀況,因此該模型在該研究區(qū)具有一定的適用性.

由表 4可知,3種化合物在土壤和沉積物中的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了其在大氣和水體中的濃度,當(dāng)研究區(qū)環(huán)境達(dá)到平衡時(shí),BDE47在土壤和沉積物相中所占質(zhì)量比率分別為 17.73%和 82.26%, BDE99在土壤和沉積物相中所占比率分別為14.65%和85.35%,BDE209在土壤和沉積物相中所占比率分別為4.81%和95.19%,由此可見(jiàn),3種同系物在土壤和沉積物中的質(zhì)量占環(huán)境中總質(zhì)量的 98%以上,從而表明土壤和沉積物是目標(biāo)化合物在研究區(qū)的主要儲(chǔ)庫(kù).同時(shí),隨著溴代程度的升高,PBDEs在土壤中的富集程度會(huì)相對(duì)降低,在表層沉積物中的富集程度會(huì)增加,在實(shí)際環(huán)境中可隨著表層沉積物的沉降進(jìn)入到深層的沉積物.BDE47、BDE99、BDE209在大氣氣溶膠子相和水體懸浮顆粒物子相中質(zhì)量占對(duì)應(yīng)總相質(zhì)量的比例分別為39.22%、26.59%,70.13%、73.76%, 96.31%、100%,表明隨著溴代數(shù)的增加,化合物在各子相之中更傾向于向固體附著.

2.2 多介質(zhì)相間遷移與歸趨行為

由圖2可知,3種化合物的消失途徑基本相同,主要為大氣平流輸出和土壤降解,并且前者速率高出后者約1個(gè)數(shù)量級(jí),BDE47、BDE99和BDE209的特征遷移距離分別為 811,600,209km[38],表明PBDEs易通過(guò)大氣向下風(fēng)向方向進(jìn)行傳輸,說(shuō)明廣州可成為其下風(fēng)向地區(qū)的污染源;界面間則以大氣-土壤、水體-沉積物遷移為主,表明PBDEs在進(jìn)入環(huán)境后通過(guò)一系列的遷移過(guò)程,最終賦存在土壤和沉積物當(dāng)中,究其原因,可能是其低水溶性和高辛醇-水分配系數(shù)(logKow)所決定的[17].通過(guò)對(duì)PBDEs進(jìn)入到環(huán)境中各種行為速率的分析,基本可以推測(cè)出其主要行為∶大氣中的化合物大部分遷移出了研究的環(huán)境相,對(duì)下風(fēng)向的地區(qū)造成一定程度的污染;土壤降解是污染物消失在研究區(qū)環(huán)境中的第二個(gè)主要途徑;大氣中未遷出的污染物則主要隨著干濕沉降、擴(kuò)散等過(guò)程進(jìn)入到土壤、水體等環(huán)境中,最終賦存在土壤和沉積物當(dāng)中.

圖1 PBDEs模擬濃度與實(shí)測(cè)濃度的對(duì)比Fig.1 Comparsion between the calculated and the observed concentration of PBDEs

表4 PBDEs在環(huán)境介質(zhì)中模擬的濃度(mol/m3)Table 4 Calculated concentrations of PBDEs in environmental media(mol/m3)

對(duì)不同溴代程度的同系物進(jìn)行分析∶BDE47在大氣-水體和水體-大氣之間的交換速率相差4個(gè)數(shù)量級(jí),而 BDE99則相差不到 5個(gè)數(shù)量級(jí),BDE209相差5個(gè)多數(shù)量級(jí),并且3種同系物從大氣-水體凈遷移速率隨著溴代程度的增加而增加,溴代程度高的 BDE209更容易從大氣沉降.Palm[30]指出由于BDE209低的蒸汽壓,因此更易沉降到地表,但空氣平流輸出依然是其遷出研究區(qū)大氣環(huán)境相的主要途徑;吳有方等[38]的研究表明PBDEs同系物隨著溴代程度的增加,更容易形成點(diǎn)源污染,低溴聯(lián)苯醚進(jìn)行遠(yuǎn)距離遷移的潛力最大.而在水環(huán)境中,PBDEs則更傾向于向顆粒態(tài)分配,隨著懸浮顆粒物的沉降和再懸浮在水體和沉積物之間遷移,BDE47、BDE99、BDE209在水體和沉積物之間的遷移速率的對(duì)數(shù)值分別為 0.353,0.354,0.354log(mol/h),各同系物之間并沒(méi)有太大的差別.BDE47和 BDE99在環(huán)境中主要消失途徑相同,除了隨大氣平流遷出研究區(qū)和土壤中的降解外,還有大氣中的降解,而對(duì)于BDE209,除了大氣平流和土壤降解外,最主要的過(guò)程則為沉積物中的降解.這與Palm[30]的研究稍許有些差異,他指出PBDEs在環(huán)境中消失的途徑主要為大氣平流輸出、土壤向水體的地表徑流、土壤中的降解,但兩篇文章均認(rèn)為其最主要的消失途徑為大氣的平流輸出,并且環(huán)境中 80%以上的PBDEs均通過(guò)此途徑在研究區(qū)消失,但會(huì)對(duì)周邊地區(qū)產(chǎn)生污染.

圖2 PBDEs在多環(huán)境介質(zhì)中的遷移速率Fig.2 Transfer fluxes of PBDEs in the multimedia environment

2.3 靈敏度分析

表5 靈敏度分析中的參數(shù)代碼Table 5 Codes of parameters for sensitivity analysis

以BDE47和BDE209在環(huán)境介質(zhì)中的濃度為例,對(duì)模型的輸入?yún)?shù)進(jìn)行靈敏度分析,其中分析代碼見(jiàn)表5所示,部分分析結(jié)果見(jiàn)圖3,靈敏度系數(shù)大于 0表明參數(shù)對(duì)模型輸出結(jié)果具有正影響作用,反之,小于0則為負(fù)影響.

兩種化合物的大氣平流輸入對(duì)所有環(huán)境介質(zhì)中的濃度分布均有很大的影響;并且PBDEs在大氣相中的濃度分布在|Cs|>0.5的篩選標(biāo)準(zhǔn)下僅僅受平流輸入的影響,因此圖 3并未列出BDE47和BDE209在大氣相中濃度分布的靈敏度分析結(jié)果;此外,logKow對(duì) BDE47在水體中濃度影響最大,靈敏度系數(shù)可達(dá)到-7.4,對(duì)BDE209在水體中的濃度影響最大的為懸浮顆粒物的沉降速率;對(duì)兩種化合物在土壤相中濃度影響較大的參數(shù)則主要為土壤的性質(zhì)(土壤密度、土壤深度、土壤中固體體積分?jǐn)?shù)、土壤中的半衰期)和降雨;沉積物中BDE47濃度分布的靈敏參數(shù)主要為 logKow,其靈敏度系數(shù)可達(dá) 3.45,對(duì) BDE209靈敏度影響較大的參數(shù)則主要為沉積物的性質(zhì)(水體面積、表層沉積物的深度、沉積物中固體體積分?jǐn)?shù)、懸浮顆粒物的再懸浮速率、沉積物中的半衰期)以及水體平流輸入濃度等.

對(duì)所有靈敏度系數(shù)進(jìn)行比較可知∶logKow、大氣平流輸入濃度是影響化合物在環(huán)境相中濃度分布的最主要因素.

圖3 BDE47和BDE209在環(huán)境介質(zhì)中濃度的靈敏度分析Fig.3 Sensitivity parameters of BDE47 and BDE209 concentrations in environmental compartments

2.4 不確定性分析

不確定性分析結(jié)果如圖 4所示.BDE209在大氣

中濃度范圍為2603～4048pg/m3,水體中濃度范圍為 0.61～1.46ng/L,土壤中濃度范圍為 1.62～4.56ng/g,沉積物中濃度范圍為48.34～116.78ng/g. BDE209在大氣、水體、土壤和沉積物中模擬濃度分布的變異系數(shù)分別為5.25、10.44、12.07、11.05,其中,土壤的變異系數(shù)最大,這可能與進(jìn)行不確定性分析的參數(shù)的靈敏度和不同參數(shù)間靈敏度的相對(duì)平衡有關(guān)系.

圖4 BDE209模擬計(jì)算濃度頻數(shù)分布Fig.4 Frequency distribution of BDE209 calculated concentration

3 結(jié)論

3.1 模型模擬的3種PBDEs同系物的濃度與研究區(qū)實(shí)測(cè)濃度的吻合度較高,表明該模型適用于研究區(qū)PBDEs的模擬.通過(guò)質(zhì)量分布比例確定廣州地區(qū)所研究的3種BDEs同系物的最終儲(chǔ)庫(kù)為土壤和沉積物,占各自總環(huán)境質(zhì)量的98%以上.

3.2 PBDEs在環(huán)境相中的消失途徑主要為大氣平流輸出和在土壤中的降解,可能成為下風(fēng)向城市的污染源;界面間則以大氣-土壤、水體-沉積物的遷移為主.

3.3 logKow和大氣的平流輸入對(duì)所有環(huán)境相中PBDEs濃度均有較大的影響,并且針對(duì)各個(gè)具體的環(huán)境介質(zhì),參數(shù)的靈敏度系數(shù)大小均不相同,其中對(duì)土壤相和沉積物相靈敏度影響因素較多.

3.4 BDE209在大氣、水體、土壤和沉積物中不確定性分析得出各介質(zhì)中的模擬濃度范圍分別為 2603～4048pg/m3、0.61～1.46ng/L、 1.62～4.56ng/g和48.34～116.78ng/g.土壤中濃度的相對(duì)離散程度大于其余3介質(zhì)中濃度的離散程度.

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Simulating the transfer and fate of typical PBDEs in Guangzhou.

TIAN Hui1, GUO Qiang1, MAO Xiao-xuan1, HUANG Tao1, MA Jian-min1, WU Jun-nian1, ZHANG Gan2, LI Jun2, GAO Hong1*
(1.College of Resource and Environment, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China；2.State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China). China Environmental Science, 2014,34(3)：758～765

A multimedia fugacity model was applied to simulate the concentrations distribution, transfer and fate of typical polybrominated diphenyl ethers (BDE47、BDE99、BDE209) in air, water, soil, sediment of Guangzhou Area. Meanwhile, the transfer fluxes between different compartments were analyzed in order to infer the main transfer process. Moreover, the simulated concentrations in air, soil and sediment were compared to monitored data for validation purpose. In addition taking BDE47and BDE209as samples, input parameters of the model were tested and the key parameters were identified using sensitivity analysis method, while the uncertainty of these key parameters was estimated taking BDE209as sample. The reliability of the model was verified by the agreement between calculated and measured concentrations. When the system reaches equilibrium, soil and sediment compartments were the main reservoirs of PBDEs in Guangzhou area because of the mass fraction of BDE47、BDE99 and BDE209 in soil and sediment of the total content, respectively, were 17.73% and 82.26%, 14.65% and 85.35%, 4.81% and 95.19%;The air advection outflow and soil degradation were the major routes for PBDEs to disappear in the study area. The results of sensitivity analysis in this study also indicated that the logKow、air advection inflow had significant influence on concentrations of PBDEs in various media. Uncertainty analysis for environmental multimedia fugacity model predicted that the coefficient of variation of BDE209in the soil concentrations had the most significant compared with others.

Guangzhou；polybrominated diphenyl ethers；multimedia environmental model；sensitivity analysis；uncertainty analysis

X131

：A

：1000-6923(2014)03-0758-08

田 慧(1989-),女,山西臨汾人,蘭州大學(xué)碩士研究生,研究方向?yàn)楦珊祬^(qū)持久性有機(jī)物區(qū)域環(huán)境行為.

2013-06-20

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(40971267/D010903);教育部“春暉計(jì)劃”國(guó)際合作科研項(xiàng)目(Z2008-1-62025)

* 責(zé)任作者, 教授, honggao@lzu.edu.cn