石油瀝青質的吸附、沉淀機理及其影響因素分析

彭 飛

（中海石油湛江燃料油有限公司，廣東 湛江524012）

石油瀝青質的吸附、沉淀機理及其影響因素分析

彭 飛

（中海石油湛江燃料油有限公司，廣東 湛江524012）

瀝青質作為石油中的最重組分，對于它的存在狀態目前尚無定論，吸附和沉淀是瀝青質從石油中分離出來的兩種形式，這對于石油生產和加工都會產生不必要的損害，研究它的吸附和沉淀機制，了解其影響因素，從而建立實驗室預測手段，有利于改善石油化學加工條件。

瀝青質；吸附；沉淀；機理；影響因素

0 前言

長期地對于石油瀝青質的研究表明，在正常情況下瀝青質不溶于低級正構烷烴（如正庚烷）但能夠溶于苯、甲苯等有機溶劑，它作為一類大分子化合物（分子量可達幾百或幾千），是石油重組分中極性最強的一類膠體體系。在它的分子組成中，由于氧、氮、硫等極性官能團的存在，它極易吸附在固體表面。由于其自身溶解度和極性的性質，在地下儲層中受到高溫、高壓的影響，石油瀝青質會在巖石礦物表面發生吸附和沉淀作用，這種作用在更多情況下降低了儲層的孔滲性，在開采過程中，降低了原油采收率，在加工過程中，容易導致反應釜壁相結焦，研究石油瀝青質的吸附和沉淀機理，能夠更好地指導原油的開采和加工。

1 石油瀝青質的吸附機理及影響因素

在研究石油瀝青質的吸附作用時，主要從微觀和外部環境條件兩部分入手，在它的作用機理中，吸附主要依靠微觀粒子的化學鍵作用（包括氫鍵、范德華引力、離子間交換作用力等），外部膠體體系、水介質和巖石礦物特征通過影響微觀作用力改變瀝青質的存在狀態。當巖石礦物表面的電荷處于不平衡狀態時，瀝青質分子就通過上述這些微觀粒子作用力吸附在巖石礦物表層。關于瀝青質的吸附機理存在多種模型，Langmuir和Freundlich創建了早期的定溫模型，而后Brunauer、Emmett和Teller改進了他們的理論，提出了BET定溫式，對多分子層的吸附作用做了較為完善的解釋：

其中C是與吸附熱有關的常數；P0和Vm分別代表飽和蒸汽壓和單分子層飽和吸附量。

在瀝青質的吸附過程中，以下幾種力起到了關鍵作用：氫鍵（非烴分子和礦物表面之間）、范德華力、電子作用力（如芳香環和粘土交換陽離子）、極性官能團與金屬離子之間的配位作用、離子交換。這種吸附作用不像沉淀作用要形成絮狀物，而是直接吸附到礦物表面，只有通過解析作用才能消除。

2 石油瀝青質的沉淀機理及影響因素

原油是由瀝青質分子和膠質分子通過氫鍵等作用力締合而成的一種膠體分散體系，其中膠質一方面作為兩親分子分別與油和瀝青質相連，形成了原油—膠質—瀝青質這種能夠降低體系表面自由能的穩定結構，另一方面膠質的吸附作用形成了包裹瀝青質分子的溶劑化層，從而阻擋了瀝青質分子間的相互凝結。

在關于瀝青質的沉淀機理討論中，廣泛地存在三種理論，分別針對瀝青質的三種存在狀態：即真溶液、膠質—瀝青質膠體體系、離子形式。關于膠體體系的觀點最能得到實驗室研究結果的支持，它闡述了在溫度、壓力和原油組分共同影響下，膠體體系打破了原有的動態平衡狀態，導致瀝青質的沉淀。

2.1 瀝青質沉淀條件及影響因素

瀝青分子間的阻隔狀態會由于環境中熱力學條件的改變或者瀝青質、膠質的溶解度變化而遭到破壞，從而結束這種穩定狀態，導致沉淀作用的發生。在瀝青質沉積之前，由于其本身帶電，通過靜電作用，帶電的極性分子會聚集起來形成絮凝體，隨著絮凝體的體積越聚越大最終形成膠體，膠體帶有正電荷，而巖石礦物表面通常聚集負電荷，兩者相互吸引，導致巖石表面最終沉淀瀝青質膠體。

由此可見，熱力學條件和溶解度是影響瀝青質沉淀的關鍵因素。

2.1.1 熱力學平衡與瀝青質的沉淀

在熱力學平衡的研究中，總自由能（斥力能和引力能）是我們研究的對象。膠體顆粒的表面能和電解質濃度成為影響自由能的關鍵因素，當膠體處于平衡狀態時，瀝青質分子表面能較高，電解質濃度較低，此時總自由能中，斥力能遠遠大于引力能，因此，瀝青質膠體處于穩定狀態。當溫度、壓力或者油相組分發生變化時，膠質含量（勢能）會隨之變化，從微觀角度看，隨著粒子間距離的增加，雙電層的斥力能會呈指數衰減，一旦距離增加到（范德華）引力能夠克服斥力勢能的地步，瀝青質膠體體系的穩定性就不復存在，此時在粒子相互間的引力作用下就會發生絮凝現象，最終導致瀝青質的沉淀。

2.1.2 瀝青質沉淀的溶解度條件

在平衡溫度下，原油和瀝青質的溶解度相近，瀝青質能夠完全溶解在原油體系中。溫度通過影響兩者的內聚能密度和蒸發內能導致其溶解度參數發生改變，當瀝青質的溶解度參數變化幅度大于原油的變化幅度時，瀝青質的存在狀態就會發生改變。在泡點壓力附近，原油中氣相所占比重最大，低分子量的烷烴（或者氮氣、二氧化碳等氣體）溶解度參數較低，導致此時原油的溶解度參數最小，此時最容易發生瀝青質沉淀。

2.2 粘度法測定瀝青質沉淀初始點

本文中采用粘度法進行瀝青質沉淀初始點的實驗室測定，隨著沉淀劑的加入，體系粘度值不斷降低，到達一定閾值范圍，瀝青質發生沉淀，從粘度值曲線上表現出來就是偏離原來正常下降趨勢的一個異常點，改異常點就是絮凝初始點。常溫下粘度曲線的異常值出現在正庚烷質量分率0.38的位置，此時對應原油中輕質組分含量為38%，隨著輕質組分含量的增加，瀝青質開始沉淀；63℃時，粘度曲線的異常值出現在正庚烷質量分率為0.36處，該點對應其絮凝初始點，也就是說，瀝青質開始沉淀的濃度隨著溫度的升高而降低，溫度越高越容易發生沉淀，這與之前分析的溶解度與沉淀的關系相一致。

3 結束語

由上述分析可知，瀝青質本身的性質特點和地下儲層的溫度壓力條件是影響其吸附和沉淀的關鍵因素。研究石油中瀝青質的兩種分離方式，有助于更好地了解油氣藏在地下的活動狀態，同時也有利于采取合適的手段和方法改善石油產品在化工上的加工條件，給原油的加工過程提供理論指導。

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