氣相色譜—質譜法測定塑料水杯浸出液中16種鄰苯二甲酸酯

2014-05-03 13:56:12方志青張頌富

食品與機械 2014年2期

方志青林野王婭張頌富

FANG Zhi－qing 1 LIN Ye 2 WANG Ya 1 ZHANG Song－fu 1

（1.貴州民族大學化學與環境科學學院，貴州貴陽 550025；2.貴州省疾病預防控制研究中心，貴州貴陽 550004）

（1.School of Chemistry and Environmental Science，Guizhou University for Nationalities，Guiyang，Guizhou 550025，China；2.Guizhou Provincial Center for Disease Control and Prevention，Guiyang，Guizhou 550004，China）

鄰苯二甲酸酯類化合物（phthalate esters，PAEs）作為增塑劑和軟化劑廣泛用于塑料制品中以提高產品的可塑性和強度。由于PAEs與塑料基質之間是以氫鍵和范德華力連接，彼此保持各自獨立的化學性質，因此隨著塑料制品的使用，PAEs類污染物便會溶出［1－3］。研究［4－6］表明，PAEs可通過皮膚接觸、飲水、呼吸系統等方式進入人體內，可在體內逐漸累積并可分解成相應的代謝產物進而危害人體健康。PAEs已被證明具有干擾男性生殖系統發育，以及惡化生殖能力的作用，是一種環境激素類污染物［7］。因此，很多國家都對該類物質制定了相應標準和嚴格控制法規，在中國環境優先污染物“黑名單”上也有DMP、DEP、DOP 3種PAEs化合物。

一次性塑料水杯是日常生活中使用頻率較高的塑料制品，但中國國標《塑料一次性餐飲具通用技術要求》（GB 18006.1—2009）中規定的檢驗指標主要為外觀、規格、使用性能等指標。其中衛生指標主要是高錳酸鉀消耗量、蒸發殘渣、重金屬和脫色試驗，并未對產品使用過程中PAEs的溶出狀況進行檢驗［8，9］。飲水是人們日常生活中接觸最普通的物質之一，使用一次性塑料水杯飲水將增加接觸PAEs類污染物的機會［10，11］。為了了解一次性塑料水杯使用過程中PAEs的浸出狀況，評估其對人體健康的風險性，為此建立塑料水杯浸出液中PAEs含量的測定方法具有一定的實際應用意義。

目前國內外對PAEs分析檢測方法報道［11－13］比較多，檢測方法主要為氣相色譜法（GC）、高效液相色譜法（HPLC）或色譜—質譜聯用法（GC—MS／HPLC—MS）。GC—MS法因質譜儀靈敏度高、定性能力強，結合了定量和定性的雙重功能進而得到了廣泛的應用［14，15］。本試驗擬選擇正己烷為溶劑液液萃取一次性塑料水杯浸出液中16種PAEs化合物，GC—MS法測定其含量。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

試驗樣品：貴陽市售不同品牌一次性塑料水杯13種，其中PP聚丙烯材質6種、PS聚苯乙烯材質4種、PSM（以植物淀粉等天然原料制成的環保材料）3種，容積均大于170 m L。

16種鄰苯二甲酸酯混合標準溶液：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2－甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（4－甲基－2－戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2－乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2－丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二（2－乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二苯酯（DPhP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二壬酯（DNP），上海安譜科學儀器有限公司；

正己烷、丙酮：色譜純，國藥集團化學試劑有限公司；

無水硫酸鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

超純水：本實驗室自制。

1.1.2 主要儀器

氣相色譜—質譜聯用儀：Agilent 7890A－5975C型，配EI源，美國安捷倫科技有限公司；

石英毛細管色譜柱：HP－5MS（30 m×0.25 mm，0.25μm）型，美國安捷倫科技有限公司；

旋轉蒸發儀：Hei－VAP precision型，德國海道夫公司；

氮吹儀：XT－NS1型，上海新拓分析儀器科技有限公司；

數控恒溫水浴鍋：HHD－2型，上海比朗儀器有限公司；

電子天平（0.1 mg）：ME104型，瑞士梅特勒—托利多公司；

超純水機：Milli－Q Academic超純水系統，美國密理博公司。

1.2 方法

1.2.1 標準溶液配置 16種鄰苯二甲酸酯混合標準溶液濃度為1 000μg／mL。吸取混合標準溶液0.50 mL于10 mL容量瓶，用正己烷稀釋定容，此儲備液濃度為50.0μg／m L。取儲備液適量，依次配置為0，0.5，1.0，2.0，4.0，8.0μg／m L的標準使用系列。

1.2.2 色譜—質譜條件

（1）氣相色譜條件：氣化室溫度：250℃；升溫程序：初始柱溫100℃，保持1 min，以15℃／min的速率升至127℃，保持1 min，再以5℃／min的速率升至280℃，保持4 min；載氣為高純氦氣（純度大于99.999%）；載氣流量：1.2 mL／min；進樣模式：不分流進樣，進樣量：1.0μL；

（2）質譜條件：電子轟擊離子源（EI），離子源溫度：230℃，能量：70 eV；傳輸線溫度：280℃；溶劑延遲：5 min。

1.2.3 樣品處理移取沸水150 mL至一次性塑料杯中，自然冷卻后轉移至250 m L分液漏斗中，準確加入正己烷10.00 m L，充分振搖5 min，靜置分離有機相，重復萃取2次，合并萃取液，過無水硫酸鈉后，旋蒸至近干，用正己烷氮吹定容至2.0 m L，進行GC／MS測定，同時做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 背景控制

為避免試驗過程中帶入PAEs污染，對測定結果造成影響，試驗中均采用玻璃容器。使用前均用丙酮浸泡過夜，200℃烘干，冷卻備用。同時試驗中所用試劑使用前均經GC／MS檢測，確定其是否含鄰苯二甲酸酯類化合物。

2.2 16種PAEs的GC／MS分析

濃度為2.0μg／m L的PAEs混合標準溶液按1.2項質譜條件，在SIM模式下選擇4個特征離子豐度比定性，選擇標準品其中一個特征離子外標法定量，16種PAEs標準品的保留時間、定量及定性離子、豐度比等參數見表1，標準品總離子流圖見圖1。

圖1 16種PAEs標準品總離子流圖Figure 1 TIC Chromatogram of 16 kinds of standard

2.3 方法線性及檢出限

按1.2項質譜條件分析混合標準系列溶液，以儀器的響應（峰面積）為Y軸，相對應的濃度為X軸進行線性回歸，結果16種鄰苯二甲酸酯都有良好的線性關系（r），r＞0.997，同時在陰性樣品中添加一定濃度的標準溶液，測定結果以大于3倍信噪比（S／N）來計算儀器檢出限。換算稀釋倍數后計算方法的檢出限為0.02～0.05μg／mL，見表2。

2.4 回收率和精密度

采用標準加入法驗證方法的準確度和精密度，在樣品1號中加入0.5μg／m L的16種PAEs混合標準溶液1.0 m L，按照按1.2項條件分析，平行試驗6份，計算平均回收率和相對標準偏差（RSD）。結果表明：16種鄰苯二甲酸酯的回收率在86%～102%，相對標準偏差為0.2%～1.4%，表明該方法具有良好的回收率和精密度，滿足分析要求。

2.5 樣品分析

采用本試驗建立的方法對貴陽市售的一次性塑料水杯浸出液中PAEs含量進行檢測。試驗結果表明13個不同品牌的塑料水杯浸出液中有11份樣品檢出PAEs，其中DBP檢出率最高為79.4%，根據 GB 9685—2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛生標準》中規定的DEHP、DINP、DBP在食品中的特定遷移量限值分別為1.5，9.0，0.3 mg／kg為判斷依據，本研究所購買的塑料水杯浸出液中PAEs濃度均低于該限量。同時結果表明，某些無QS標識的產品，其PAEs檢出總量高于有標識的產品。