濕法磷酸萃取制取高品質磷酸二氫鉀工藝研究*

周 靜，柏任流，周駿宏，王 玨，羅 駿，賈雙珠

（黔南民族師范學院化學與化工系，貴州 都勻 558000）

濕法磷酸萃取制取高品質磷酸二氫鉀工藝研究*

周 靜，柏任流，周駿宏，王 玨，羅 駿，賈雙珠

（黔南民族師范學院化學與化工系，貴州 都勻 558000）

磷酸二氫鉀在當前的磷酸鹽工業中具有重要的實用價值，其應用涉及到工業、農業、醫藥以及食品等多個行業。以盡可能低成本的原材料與更簡易的工藝流程來生產具備更高品質特性的磷酸二氫鉀為時下所需。以濕法磷酸與氯化鉀為原料，進行了有機溶劑萃取法制備磷酸二氫鉀的工藝研究。研究內容包括：在溶配過程中氯化鉀與磷酸物質的量比對氟離子脫除率的影響；氯化鉀與磷酸物質的量比、反應時間、反應溫度以及萃取相比對萃取率及雜質脫除率的影響；不同洗滌相比對五氧化二磷洗滌率的影響；反萃取以及磷酸二氫鉀濃縮結晶的相關工藝。通過實驗確定濕法磷酸萃取制取高品質磷酸二氫鉀適宜工藝條件：反應溫度為60℃，反應時間為30min，氯化鉀與磷酸物質的量比為1.0，洗滌相比為12。在此工藝條件下所得磷酸二氫鉀產品純度高達97％，達到磷酸二氫鉀農用級優等品標準的要求，同時五氧化二磷回收率可達到96％。

磷酸二氫鉀；濕法磷酸；氯化鉀；萃取

磷酸二氫鉀（KH2PO4）在工業、農業、醫藥以及食品等行業均有著廣泛的應用［1］。尤其是近些年，伴隨著以高品質KH2PO4為主要原料的高效復合肥料需求的上升，以及其在醫學、化工、食品等方面用量的提高，KH2PO4的常規制備方法已經不能滿足現實需求，研究與開發更高效的KH2PO4制備工藝成為非常迫切的事情。

目前KH2PO4的生產方法主要包括中和法、離子交換法、復分解法以及萃取法等。其中萃取法從工藝流程的簡化程度、發生條件、污染水平衡量以及生產成本來衡量，均具備了其他幾種方法無法比擬的優勢，是當前頗具先進性的具有較大發展前途的工業生產技術。然而，關于萃取法生產KH2PO4的工業化報道中幾乎僅有三乙胺法這一種方法，其缺點：以熱法磷酸為原料，原料價格昂貴；蒸餾回收三乙胺與乙醇會造成大量損失［2］。通過查閱文獻資料發現，通常情況下采用萃取法制備KH2PO4其原料均以熱法酸或者凈化酸以及氯化鉀為主。筆者即是在此基礎上提出以濕法磷酸與氯化鉀為主要原料，采用萃取法制備KH2PO4。新工藝的創新之處在于，采用了新型萃取劑，并利用低質量濃度的濕法磷酸（P2O5質量分數為20％）與氯化鉀為原料，開發出了一條生產工業級磷酸二氫鉀，同時可生產優質農用磷酸二氫鉀，并副產氮、磷復混肥的新工藝。與以往工藝相比，該工藝還具備了操作簡便、成本低、產品質量好以及無三廢污染等特點。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗儀器與試劑

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

試劑與原料：主萃取劑與輔助萃取劑均采用質量分數不低于99％的工業級產品，稀釋劑采用分析純，氨水質量分數為25％～28％，氯化鉀采用質量分數大于99.8％的粉末狀分析純產品；濕法磷酸購自廣州市納城化工有限公司，其主要組分及含量（質量分數）：P2O5，21.62％；Fe3+，0.24％；Mg2+，0.79％；Al3+，0.28％；SO42-，1.01％；F-，1.75％。

1.2 萃取原理

首先進行最佳萃取劑篩選，繼而對通常作為萃取劑的幾種醇類、脂類以及胺類溶劑進行試驗考察，最終確定有機萃取體系為按質量比為5∶4∶1配制的主萃取劑、輔助萃取劑與稀釋劑的混合物。經試驗驗證，該萃取體系不僅與水的互溶度極小、化學穩定性好、毒性不高，而且對鹽酸具有較高的萃取選擇性，同時還很容易實現反萃取再生利用，這可以在很大程度上節約成本［3］。用“E”表示該混合萃取劑，其萃取過程中的主要化學反應如下：

基于萃取過程中萃取劑對HCl具有較好的選擇性，故主要對HCl進行萃取。萃取過程中主要為HCl與萃取劑發生反應繼而轉變為有機相。但是，在這個過程中無法避免有較少的H3PO4分子也會與萃取劑發生反應轉變為有機相，其反應如下：

在完成以上萃取過程后，可以利用諸如氨水這樣的堿性物質對生成的有機相進行反萃取，繼而可再次將萃取劑再生還原。在反萃取過程中氨水與有機相物質發生反應，繼而生成氯化銨與磷酸二氫胺再次進入到水相，再生后的萃取劑經過水洗便可循環利用［4］。

1.3 工藝流程

采用濕法磷酸萃取法制備磷酸二氫鉀，其工藝流程包括溶配、萃取、洗滌、反萃取幾個主要步驟，其工藝流程示意圖見圖1。

圖1 濕法磷酸萃取制備磷酸二氫鉀工藝流程示意圖

2 結果

2.1 溶配過程及效果

在溶配過程中，氯化鉀不僅作為鉀元素的原料供體，同時也發揮著脫氟沉淀劑的作用，將大部分的氟化物除去。實驗過程中分別加入不同量的氯化鉀，在溶配時給予充分的攪拌，反應到一定程度后以真空泵抽濾，用電極法對濾液進行分析，考察氯化鉀加入量（氯化鉀與磷酸物質的量比）對氟離子脫除率的影響，實驗結果見圖2。

圖2 氯化鉀與磷酸物質的量比對氟離子脫除率的影響

由圖2可以看出，F-脫除率隨著氯化鉀加入量的增加而不斷升高。當n（KCl）/n（H3PO4）處于0.2～0.6時，F-脫除率隨著氯化鉀用量的增加而明顯上升；當n（KCl）/n（H3PO4）超過0.6以后，F-脫除率增加幅度變緩；當n（KCl）/n（H3PO4）等于1.0時，F-脫除率達到最高為89.5％，脫氟后溶液含氟質量分數為0.1％。

2.2 n（KCl）/n（H3PO4）、反應時間對萃取率和雜質脫除率的影響

通過實驗發現，當n（KCl）/n（H3PO4）=1.0時，其中有少部分的KCl與氟硅酸發生反應將濕法磷酸中的氟脫除。從反應平衡的角度出發，適當減小n（KCl）/n（H3PO4）對HCl的萃取有促進作用，然而在萃取過程中不可避免會發生少量的磷酸分子與萃取劑發生反應轉化為有機相，故在磷酸過量較多的情況下磷酸的損失會有所增加。實驗考察了n（KCl）/ n（H3PO4）對磷酸、鹽酸萃取率以及對氟離子、硫酸根、鐵離子脫除率的影響，結果見圖3。固定條件：有機萃取劑與原料液的相比（體積比）為3∶1、萃取溫度為62℃、攪拌速度為300 r/min、萃取反應時間為30min。實驗還考察了萃取時間對磷酸、鹽酸萃取率以及對氟離子、硫酸根、鐵離子脫除率的影響，結果見圖4。固定條件：有機萃取劑與原料液的相比（體積比）為3∶1、n（KCl）/n（H3PO4）等于1.0、萃取溫度為62℃、攪拌速度為300 r/min。

圖3 n（KCl）/n（H3PO4）對萃取率及雜質脫除率的影響

由圖3可以看出，H3PO4、HCl萃取率以及SO42-脫除率均隨著n（KCl）/n（H3PO4）的增加而降低，比較而言HCl萃取率的下降速度相對緩慢；Fe3+、F-脫除率均隨著n（KCl）/n（H3PO4）的增加基本保持不變，兩者比較F-的脫除率相對有極少量增加。基于萃取反應是在n（KCl）/n（H3PO4）=1.0條件下進行，而HCl萃取率又在n（KCl）/n（H3PO4）=1.2時下降速度比前面快，故將n（KCl）/n（H3PO4）確定為1.0～1.2。由圖4可以看出，H3PO4、HCl萃取率以及Fe3+、F-、SO42-的脫除率均隨著反應時間的延長而逐漸增加。其中H3PO4、HCl萃取平衡時間分別為40min和30min，F-、SO42-等脫除穩定時間均為30min，Fe3+脫除平衡時間為20min。參考以上相關時間點參數，在保證HCl高萃取率與雜質高脫除率以及H3PO4低萃取率的情況下，并綜合考慮能耗與效率等多方面的因素，選定最佳萃取時間為30min。

圖4 反應時間對萃取率及雜質脫除率的影響

2.3 反應溫度、萃取相比對萃取率和雜質脫除率的影響

通常情況下萃取溫度對反應速率與有機相的黏度會造成影響。萃取反應時溫度越低有機相的黏度越大，尤其是完成萃取后的有機相在常溫條件下其黏度非常高，這些情況均會妨礙相的分離。同時，在溫度足夠低的情況下有機相的溶解度也會隨之降低，即使攪拌也幾乎不能將兩相聚集分層，繼而造成乳化甚至可能出現第三相，操作比較困難［5］。而在溫度較高的情況下其耗能又會增加。基于上述分析，在溶劑萃取的全程均應保持適宜的溫度。實驗考察了反應溫度對磷酸、鹽酸萃取率以及對氟離子、硫酸根、鐵離子脫除率的影響，結果見圖5。固定條件：有機萃取劑與原料液的相比（體積比）為3∶1、n（KCl）/ n（H3PO4）=1.0、攪拌速度為300 r/min、萃取時間為30min。另外，在液液萃取中萃取相比即是指有機相與水相的體積比，而萃取是指某些物質從水相向有機相轉移的過程，直到在兩相中達到平衡。當水相定量時萃取相劑量的增加可將該平衡向萃取方向推動，進而提高萃取效率。但事實上在萃取相劑量不斷增加的情況下，越到后面其平衡的轉移困難度越大，故過分增大相比并無多大現實意義，甚至反而會顯著增加設備的負荷并造成原材料的浪費。繼而考察了萃取相比對磷酸、鹽酸萃取率以及對氟離子、硫酸根、鐵離子脫除率的影響，結果見圖6。固定條件：萃取溫度為60℃、n（KCl）/n（H3PO4）=1.0、攪拌速度為300 r/min、萃取時間為30min。

圖5 反應溫度對萃取率及雜質脫除率的影響

圖6 萃取相比對萃取率及雜質脫除率的影響

由圖5可以看出，H3PO4、HCl萃取率以及Fe3+、F-等雜質的脫除率受溫度的影響均較小，其中H3PO4、HCl萃取率以及F-脫除率隨著溫度的升高均會略微增加，而當溫度升高到60℃以后又略有下降；SO42-脫除率受溫度的影響較大，在60℃之前隨溫度的升高其表現為比較明顯的升高趨勢，60℃之后略有下降；Fe3+脫除率幾乎不隨溫度的變化而改變。基于此，在綜合衡量有機相黏度特性、操作耗能以及之后磷酸二氫鉀結晶有一定溫度需求的情況下，將60℃作為最佳萃取溫度。由圖6可以看出，H3PO4、HCl萃取率以及Fe3+、F-、SO42-等雜質的脫除率均隨萃取相比的增加而升高，且均在萃取相比達到3.0時開始趨于穩定。其中，在萃取相比為1.0～3.0時，HCl萃取率以及SO42-脫除率均隨相比的增加表現出較快的升高速度，而在萃取相比為1.0～2.0時，H3PO4萃取率幾乎保持不變，直至相比增加到3.0，相關反應均達到較理想的穩定狀態。故將3.0確立為最佳萃取相比。2.4萃取后有機相的洗滌完成萃取后，在有機相中溶入少量H3PO4，故在一定程度上造成P2O5的損失，因此在完成萃取后對有機相實施必要的洗滌操作，通過將H3PO4溶于水相來提高P2O5的收率。選擇KCl溶液作為洗滌液，洗滌溫度為62℃，攪拌速度為300 r/min，洗滌時間為20min。根據萃取試驗中有機相P2O5的量來確定KCl的量，在此基礎上過量1.1倍。用蒸餾水分別配制出不同濃度的KCl溶液，繼而進行相比為3、6、9、12、15、20等幾種條件下的洗滌操作，不同相比對P2O5洗滌率的影響見圖7。

圖7 不同洗滌相比對P2O5洗滌率的影響

由圖7可以看出，當洗滌相比為12時P2O5洗滌率達到最大值，之后隨著洗滌相比的增加P2O5洗滌率反而表現出逐漸降低的趨勢，故將12確定為最佳洗滌相比。

2.5 反萃取

反萃取為萃取的逆反應過程，其操作的主要目的就是要實現有機相的回收再利用。萃取HCl后的有機相用諸如氨水、碳酸氫銨等實施堿中和法回收萃取劑。經實驗觀察，將氨水作為反萃取劑可以獲得較高的反萃取效率［6］。將反萃取溫度定為62℃。經反萃取操作后，可更容易地進行分相，有機相進行水洗操作后可返回到萃取段循環使用，水相冷卻結晶，過濾干燥得到合格的氯化銨副產品。

2.6 濃縮結晶

磷酸二氫鉀的溶解度隨溫度的升高有較為顯著的增加，故采用冷卻結晶的方法比較適宜。將萃取、過濾所獲得的溶液在一定真空度與溫度條件下濃縮處理，然后通過一定程度的降溫，便可制得高品質大顆粒磷酸二氫鉀晶體［7］。在最佳工藝條件下，經循環上述實驗操作，最終得到的產品純度高達97％，同時P2O5回收率可以達到96％，效果令人滿意。

3 結論

本研究所確定的工藝不需要將濕法磷酸進行預凈化處理，具體的萃取工藝條件：萃取溫度為60℃，萃取時間為30min，氯化鉀與磷酸物質的量比為1.0，洗滌相比為12。在此工藝條件下所得到的磷酸二氫鉀產品純度高達97％，達到磷酸二氫鉀農用級優等品標準的要求，同時P2O5的回收率可達到96％［8］。萃取操作僅涉及到一級萃取，故不需要大型設備。總之，濕法磷酸萃取制取磷酸二氫鉀的工藝兼具了流程短、成本低、操作簡單等多方面優點，值得在磷化工行業推廣應用［9］。

［1］李春麗，張志強，關云山，等.磷酸氫鈣制備磷酸二氫鉀的工藝研究Ⅰ［J］.無機鹽工業，2011，43（7）：48-50.

［2］王盼，李軍，羅建洪.磷酸氫鈣生產磷酸二氫鉀的工藝研究［J］.無機鹽工業，2011，43（2）：50-52.

［2］羅建洪，李軍，王英豪.磷酸二氫鉀的生產技術［J］.磷肥與復肥，2012，27（2）：4-6，28.

［4］向群，龔勇.萃取法制備磷酸二氫鉀［J］.廣東化工，2011，38（11）：218-219，221.

［5］雷武.以濕法磷酸生產磷酸二氫鉀［J］.無機鹽工業，2004，36（2）：44-45.

［6］陳路萍，樊繼寬.濕法磷酸生產磷酸二氫鉀新工藝［J］.淮海工學院學報，2001，10（2）：39-41.

［7］張莉.液液離子交換法制備磷酸二氫鉀過程的研究［D］.上海：華東理工大學，2012.

［8］張志強，都明元，楊英桂.鈣水制備磷酸二氫鉀過程中母液的凈化研究［J］.化學世界，2012，53（10）：577-579，583.

［9］樊春升，鐘耀榮，王和平，等.濕法磷酸萃取法制取精細磷酸鹽的研究［J］.磷肥與復肥，2004，19（2）：15-17.

聯系方式：qnsytaoer@163.com

Preparation of high-quality potassium dihydrogen phosphate from wet-process phosphoric acid by extractionm ethod

Zhou Jing，BaiRenliu，Zhou Junhong，Wang Jue，Luo Jun，Jia Shuangzhu（DepartmentofChemistry and Chemical Engineering，Qiannan NormalCollege forNationalities，Duyun 558000，China）

Potassium dihydrogen phosphate hasan importantpracticalvalue in the currentphosphate industry，and itwasalso applied inmany industries，such as industry，agriculture，pharmacy，and foodstuff.To produce higher-quality potassium dihydrogen phosphatewith lower costof raw materials and simpler process is today′s need.Potassium dihydrogen phosphate was prepared by organic solventextraction processwith wet-process phosphoric acid and potassium chloride as rawmaterials.The study contents included：the influence ofamount-of-substance ratio of potassium chloride to phosphoric acid on removal rate of F-during the solution preparation；the influence-of-amountof substance ratio of potassium chloride to phosphoric acid，reaction time，reaction temperature，and extraction phase ratio on extraction rate and impurities removaleffect；the influence of differentwashing phase ratios on washing rate of the high-quality P2O5；relevant back-extracted and potassium dihydrogen phosphate concentrated crystallization processes etc..Optimum conditions for preparing high-quality potassium dihydrogen phosphatewereobtained as follows∶reaction temperatureof60℃，reaction timeof30min，amount-of-substance ratioofpotassium chloride to phosphoric acid of1.0，andwashingphase ratioof12.Under those conditions the productpuritywas97％and the recovery rateof P2O5reached 96％，whichmet the firstgrate requirementofagriculturalstandard.

potassium dihydrogen phosphate；wet-processphosphoric acid；potassium chloride；extraction

TQ126.35

A

1006-4990（2014）09-0021-05

貴州省教育廳高校優秀科技創新人才項目黔教合KY字［2013］155。

2014-03-23

周靜（1974—），女，副教授，研究方向為磷化工綠色化學。