提高鈦白廢酸提鈧萃取選擇性的研究

袁海濱，廖 軍，樂曉兵，左保斌，李 峰，張 超

（中鹽湖南株洲化工集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，湖南株洲 412004）

提高鈦白廢酸提鈧萃取選擇性的研究

袁海濱，廖 軍，樂曉兵，左保斌，李 峰，張 超

（中鹽湖南株洲化工集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，湖南株洲 412004）

研究旨在選擇合適的助萃劑LH，提高二（2-乙基己基）磷酸（P204）-磷酸三丁酯（TBP）-磺化煤油體系對鈦白廢酸提鈧的選擇性，提高鈧鈦分離系數(shù)和鈧鐵分離系數(shù)。研究采用的工藝為二次萃取富集、二次反萃成鈧、化學(xué)精制提純鈧。通過正交試驗(yàn)確定最佳萃取工藝條件：萃取劑最佳配比V（P204）∶V（TBP）∶V（磺化煤油）=1.3∶0.7∶10，一次萃取相比為V（O）∶V（A）=1∶21，不加助萃劑二次萃取相比為V（O）∶V（A）=1∶5，加助萃劑時其加量為水相體積的1.7％，此時鈧鈦分離系數(shù)達(dá)到124 812，鈧鐵分離系數(shù)達(dá)到8 202。

助萃劑LH；鈦白廢酸；提鈧；萃取；選擇性

中國是鈧資源比較豐富的國家，但鈧的獨(dú)立礦床極為稀少（發(fā)現(xiàn)的單獨(dú)礦床只有鈧釔礦、鐵硅鈧礦、水磷鈧礦等），常伴生在鋁土礦、鎢礦、鈦礦等中，一般工業(yè)上獲得鈧是在綜合處理有色金屬和稀有金屬礦石時通過回收伴生鈧來實(shí)現(xiàn)。

采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉，每生產(chǎn)lt鈦白粉可產(chǎn)生廢酸6～7t（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20％），其中氧化鈧質(zhì)量濃度約為17mg/L，具有良好的回收價值。但是，鈦白廢酸中除含有少量鈧之外雜質(zhì)元素還有很多，其中鐵含量為鈧的2 500倍以上、鈦含量為鈧的280倍以上，因而鈧與鐵、鈦的分離最為突出。國內(nèi)外對鈦白廢酸提鈧主要采用溶劑萃取法［1-4］。中國多采用二（2-乙基己基）磷酸（P204）-磷酸三丁酯（TBP）協(xié)同萃取鈦白廢酸中的鈧［5］，然后采用硫酸-雙氧水多級逆流洗滌除雜，但由此產(chǎn)生大量低濃度廢酸需要處理，且萃鈧選擇性不高，提鈧成本較高。筆者改進(jìn)了P204-TBP-磺化煤油體系提取鈦白廢酸中鈧的工藝流程，采用雙萃取流程對鈦白廢酸提鈧［6-8］，并在二次萃取時加入助萃劑LH，提高了鈦白廢酸萃取鈧的選擇性，省去了硫酸-雙氧水洗鈦步驟，省去了雙萃取流程中一次反萃后的水解鈦單元，提高了鈧收率，同時減少了蒸汽消耗，大大降低了提鈧成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

鈦白廢酸取自中鹽湖南株洲化工集團(tuán)有限公司鈦白粉廠的水解工序。廢酸中主要金屬離子質(zhì)量濃度：ρ（Fe）=36.84g/L，ρ（TiO2）=6.39g/L，ρ（V）=0.20g/L，ρ（Sc）=0.012g/L。磺化煤油、P204、TBP、硫酸、燒堿等均為工業(yè)級，鹽酸、氨水、碳酸鈉、草酸等均為分析純，抑制劑LH為自配。

1.2 改進(jìn)雙萃取流程（見圖1）

圖1 改進(jìn)雙萃取流程示意圖

1.3 萃取過程與分析方法

萃取過程按設(shè)計(jì)好的正交試驗(yàn)方案進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)在500～2 000mL的分液漏斗中進(jìn)行，室溫下機(jī)械震動混合，萃取后靜置分相，測定油相和水相中金屬離子的濃度。

油相和水相中鈧、鈦、鐵等金屬離子的測定。先對油相和水相進(jìn)行處理，然后采用等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測定。酸度用酸堿滴定法測定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 一次萃取正交實(shí)驗(yàn)

在探索實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，按照L9（34）選取正交實(shí)驗(yàn)因素與水平。其他條件：煤油體積為20mL，靜置分相時間為20min，鈦白廢酸中ρ（Fe）=36 840mg/L、ρ（TiO2）=6 390mg/L、ρ（Sc）=12mg/L。正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表1。

表1 一次萃取正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

由極差分析得出結(jié)論：1）影響鈧萃取率的主要因素依次是BADC，優(yōu)先方案A2B1C3D1；2）影響鈧鈦分離系數(shù)的主要因素依次是BDAC，優(yōu)先方案A2B1C3或2D1；3）鐵萃取率除7號實(shí)驗(yàn)稍高外，其余均在20左右，基本穩(wěn)定，說明各因素對鐵的萃取影響不大；4）各因素對鈧萃取率的影響均大于對鈧鈦分離系數(shù)的影響，因此優(yōu)先考慮各因素對鈧萃取率的影響。考慮萃取劑的成本，綜合得出萃取較優(yōu)條件為A2B2C3D1。

2.2 二次萃取正交實(shí)驗(yàn)

一次萃取油相經(jīng)一次反萃之后，進(jìn)行二次萃取進(jìn)一步除去鈦、鐵等雜質(zhì)，為此在萃取中加入助萃劑LH，提高萃取劑的選擇性。按照L9（34）選取正交實(shí)驗(yàn)因素與水平。其他條件：萃取時間為10min，靜置分相時間為20min，萃取劑配比V（P204）∶V（TBP）∶V（磺化煤油）=1.3∶0.7∶10，二次萃取前溶液中ρ（Fe）=167.4mg/L、ρ（TiO2）=1 325mg/L、ρ（Sc）=223mg/L。正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表2。

由極差分析得出結(jié)論：1）影響鈦萃取率的主要因素依次是BACD，優(yōu)先方案A3B1C1D2；2）影響鈧鈦分離系數(shù)的主要因素依次是BADC，優(yōu)先方案A2B1C2D3；3）根據(jù)萃取劑和助萃劑的用量，綜合考慮鈦萃取率和鈧鈦分離系數(shù)，得出萃取較優(yōu)條件為A3B1C3D2。

表2 二次萃取正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

3 結(jié)論

1）一次萃取正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析。用P204-TBP-煤油體系協(xié)同萃取鈦白廢酸中的鈧，根據(jù)鈦白廢酸中的鈧含量確定相比，鈧質(zhì)量濃度為12mg/L時，相比V（O）∶V（A）=1∶21，萃取劑最佳配比為V（P204）∶V（TBP）∶V（煤油）=1.3∶0.7∶10，此時鈧的單級萃取率達(dá)到75.28％，分離系數(shù)β（Sc/Ti）=52.98、β（Sc/Fe）=25 146.0。

2）二次萃取正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析。用配比為V（P204）∶V（TBP）∶V（煤油）=1.3∶0.7∶10的萃取劑進(jìn)行萃取，根據(jù)二次萃取前溶液中TiO2含量來確定相比和助萃劑LH的加量。TiO2質(zhì)量濃度為1 325mg/L時，相比V（O）∶V（A）=1∶5，助萃劑LH的加量為二次萃取前溶液體積的1.7％，酸度控制在1.85mol/L，此時鈧的單級萃取率達(dá)到99.75％，鈦的萃取率只有12.68％，分離系數(shù)β（Sc/Ti）=124 811.9、β（Sc/Fe）=8 202.06。說明二次萃取后除雜效果很好。

3）新工藝改變了原有單純洗滌、水解除雜工藝，在二次萃取時加入極少量的助萃劑即可取得很好的除雜效果，縮短了工藝路線，簡化了操作步驟，減少了能耗，降低了生產(chǎn)成本，鈧與鈦的質(zhì)量比由廢酸中的1∶532.5富集到59∶1，大大提高了鈧的富集比。

［1］Ditze A，Kongolo K.Recovery of scandium from magnesium，aluminium and iron scrap［J］.Hydrometallurgy，1997，44（1/2）：179-184.

［2］李勇明，陳建軍.對鈦白水解母液中提鈧工藝流程的改進(jìn)研究［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，1997（1）：1-4.

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［8］錢曉泰，陳衛(wèi)平，陳青松，等.鈦白廢水中鈧鈦的回收方法：中國，102703709A［P］.2012-10-03.

聯(lián)系方式：2605032310@qq.com

Study on improving selectivity of scandium extraction from titanium white waste acid

Yuan Haibin，Liao Jun，Le Xiaobing，Zuo Baobin，Li Feng，Zhang Chao
（Technical Center，CNSIC Hunan Zhuzhou Chemical Industry Group Co.，Ltd.，Zhuzhou 412004，China）

The study aimed to select the appropriate synergic reagent LH，to increase the selectivity of scandium extraction from titanium white waste acid with the di-（2-ethylhexyl）phosphoric acid（P2O4）-tributyl phosphate（TBP）-sulfonated kerosene system，and to improve scandium-titanium separation coefficient and scandium-iron separation coefficient.The process including secondary extraction enrichment，secondary stripping for scandium，and chemical purification was adopted.Through orthogonal test，the optimum extraction conditions were obtained as follows：the best extractant volume ratio of P2O4∶TBP∶sulfonated kerosene=1.3∶0.7∶10，the first extraction phase ratio［V（O）∶V（A）］was 1∶21，without synergic reagent LH，the secondary extraction phase ratio［V（O）∶V（A）］was 1∶5，and the dosage of synergic reagent LH was 1.7％of the volume of the aqueous phase.Under those conditions the scandium-titanium separation coefficient reached 124 812，and scandiumiron separation coefficient reached 8 202.

synergic reagent LH；titanium white waste acid；scandium extraction；extraction；selectivity

TQ133.21

A

1006-4990（2014）12-0061-03

2014-06-19

袁海濱（1979— ），男，本科，研究方向?yàn)榱蛩帷⑩伆追邸⒙葔A、水合肼等生產(chǎn)工藝技術(shù)研究。