重金屬污染稻田土壤元素及形態分析

戴佰林，李丁，魏本杰，湯建新

（湖南工業大學綠色包裝與生物納米技術應用重點實驗室，湖南株洲412007）

重金屬污染稻田土壤元素及形態分析

戴佰林，李丁，魏本杰，湯建新

（湖南工業大學綠色包裝與生物納米技術應用重點實驗室，湖南株洲412007）

采用火焰原子吸收光譜法和Tessier 連續提取法研究分析了株洲市某一污染區稻田表層土壤（0～20cm）重金屬Cd, Pb, Cr和Cu的元素總量和元素形態分布。試驗結果表明，該污染區稻田土壤pH=6.06，土壤已經酸化，其主要污染物為重金屬Cd，超過GB/T 15618—1995二級標準10倍；其中，Cd的形態主要以可交換態和碳酸鹽結合態為主，分別占總量的43.4%和30.5%；Pb主要以鐵錳氧化態為主，占總量的46.7%；Cr和Cu主要以殘渣態形式存在，分別占總量的79.6%和48.2%。分析結果表明，該地區Cd污染嚴重，需要進行污染治理。

火焰原子吸收光譜法；Tessier連續提取法；稻田土壤；重金屬；形態分析

0 引言

重金屬污染是我國嚴峻的環境問題之一，據第二次全國土地調查結果和歷年環境公報估算，我國約有3億畝耕地受到了重金屬污染。稻田中重金屬通過水稻進入人體，危害人體健康。重金屬總量不能完全反映其對環境的危害程度，因為重金屬存在形態不同，其遷移性、毒性和生物有效性相差很大[1]。

A. Tessier等[2]提出了五步連續提取法，其把土壤或沉積物中的重金屬元素結合形態分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態、有機物和硫化物結合態和殘渣態。該方法劃分了重金屬元素不同結合形態的分布，應用范圍較廣。目前國內外常用的化學形態提取法[3-6]大都是在Tessier法的基礎上針對不同樣品采用不同提取劑和提取條件的改進方法。

湖南省株洲市是老工業基地，有大量化工和冶煉企業，產生了含重金屬的廢水廢渣和空氣粉塵。廢水排入湘江通過灌溉污染稻田，空氣粉塵沉降在稻田中，帶來了重金屬的污染。本文以株洲市污染區稻田表層土壤（0～20cm）樣品為研究對象，采用Tessier五步連續提取法分析該土壤中重金屬的元素形態分布特征，并測定重金屬元素的總量進行回收率檢驗，旨在揭示該地區重金屬的存在形態，為后續的修復提供理論依據和試驗基礎。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器與試劑

試驗中，所用主要試劑有：硝酸（HNO3），= 1.42g/mL，優級純；鹽酸（HCl），=1.19g/mL，優級純；氫氟酸（HF），=1.49g/mL，優級純；高氯酸（HClO4），=1.68g/mL，優級純；氯化鎂（MgCl2），分析純，天津市大茂化學試劑廠；無水醋酸鈉（NaAc），分析純，汕頭市西隴化工廠；鹽酸羥胺（NH2OH·HCl），分析純，天津市福晨化學試劑廠；醋酸（HAc），分析純，天津市大茂化學試劑廠；醋酸銨（NH4Ac），分析純，西隴化工股份有限公司；質量分數為30%的過氧化氫（H2O2），分析純，天津市大茂化學試劑廠。

主要試驗儀器有：日立Z-5000系列原子吸收分光光度計，日本日立公司生產；自動控溫電熱板，北京水表廠生產；Milli-Q超純水處理系統，美國Millpore公司生產；PHB-5型便攜式pH計，上海盛磁儀器有限公司；THZ-92A型氣浴恒溫振蕩器，上海浦東物理光學儀器廠。

1.2 樣品的預處理

土壤樣品采集自株洲市重金屬污染稻田表層土壤（0～20cm），距離湘江1.5km，采樣時間為2014年3月，采樣方法為梅花型五點法。取樣采用四分法，土壤樣品經自然風干，去除雜草，石塊等，用木錘將土壤研磨碎，過100目篩后備用。

1.3 土壤pH值及重金屬總量測定

1）土壤pH值測定。稱取10.0g土壤試樣，置于50mL錐形瓶中，并加入25mL水，將容器密封后，用振蕩器劇烈震蕩5min，靜置2h，備測。

2）土壤重金屬總量測定。準確稱取經預處理的土壤樣品0.3g于聚四氟乙烯溶樣杯中，加入20mL硝酸、10mL鹽酸、5mL氫氟酸和8mL高氯酸，于自動控溫電熱板上消解。同時制備1個平行樣和2個空白試驗。

1.4 重金屬形態分析試驗

稱取經預處理的土壤樣品1.0g置于50mL離心管中，制備全程序空白試驗，按如下步驟連續提取。

1）可交換態。于試樣中加入8mL1mol/L的氯化鎂溶液，在25℃條件下連續震蕩1h，以5000r/min轉速離心20min，將上清液轉入50mL容量瓶中并定容至50mL，備測。

2）碳酸鹽結合態。經步驟1）處理后的殘渣中加入8mL1mol/L NaAc溶液（HAc調pH=5.0），在25℃條件下連續震蕩5h，以5000r/min離心20min，將上清液轉入50mL容量瓶中并定容至50mL，備測。

3）鐵錳氧化態。經步驟2）處理后的殘渣中加入20mL0.04mol/L鹽酸羥胺的HAc（質量分數為25%）溶液，在（96±3）℃恒溫水浴6h，每30min震蕩一次，以5000r/min轉速離心20min，將上清液轉入50mL容量瓶中并定容至50mL，備測。

4）有機物與硫化物結合態。經步驟3）處理的殘渣中加入3mL0.020mol/L硝酸和5mL 30%過氧化氫，用硝酸調節pH值至2，在（85±2）℃恒溫水浴2h，每30min震蕩一次，再加入30%過氧化氫3mL，用硝酸調節pH值至2，繼續在（85±2）℃恒溫水浴3h，每30min震蕩一次。冷卻至室溫后，加入3.2mol/L NH4Ac的HNO3（質量分數為20%）溶液5mL，用去離子水稀釋到20mL，震蕩30min，以5000r/min轉速離心20min，將上清液轉入50mL容量瓶中并定容至50mL，備測。

5）殘渣態。經步驟4）處理的殘渣轉入聚四氟乙烯溶樣杯中，加入20mL硝酸、10mL鹽酸、5mL氫氟酸和8mL高氯酸，于自動控溫電熱板上消解。

2 結果與討論

2.1 土壤pH值及重金屬總量測定結果

采用國家頒布的GB/T 15618—1995《土壤環境質量標準》[7]對結果進行測定，此標準一級標準為保護區域自然生態，維持自然背景的土壤環境質量的限制值；二級標準為保障農業生產，維持人體健康的土壤限制值；三級標準為保障農林業生產和植物正常生長的土壤臨界值。表1為土壤環境質量標準值與稻田重金屬總量表。

表1 土壤環境質量標準值與稻田重金屬總量Table1Environmental quality standard for soils and total amounts of heavy metals in paddy soil

該稻田土壤的pH=6.06，土壤偏酸性。由表1可知，按國家土壤環境質量標準二級標準計算，稻田重金屬鎘含量超出正常值10倍，屬于重金屬鎘嚴重污染，即使該值與國家土壤環境質量標準三級標準相比仍遠遠超出其限制值。稻田中重金屬鉛在二級標準范圍之內，鉻和銅則均在一級標準范圍之內。

2.2 稻田重金屬元素形態分析

在重金屬的5種不同存在形式中，可交換態和碳酸鹽結合態對環境有較大危害性。鐵錳氧化態和有機結合態對環境具有潛在危害性，在外部條件發生改變的時，會被釋放出來。殘渣態為非有效態。這5種形態是指：1）可交換態重金屬指吸附在腐殖質、粘土等其他成分上的金屬，其對環境變化敏感、容易遷移轉化、能被植物吸收。2）碳酸鹽結合態重金屬對土壤環境變化特別是受pH值的變化最為敏感，pH下降時會釋放出來轉化為植物可吸收的可交換態，反之亦然。3）鐵錳氧化態重金屬極易吸附和共沉淀在高活性的鐵錳氧化物表面上。土壤中pH值和氧化還原條件的變化對鐵錳氧化態重金屬有重要影響，pH值和氧化還原電位較高時有利于鐵錳氧化態重金屬的生成。4）有機物與硫化物結合態重金屬是指通過有機物和硫化物螯合附著在礦物顆粒的表面的重金屬，在氧化條件下，部分有機物分子會發生降解作用，能導致部分重金屬元素溶出。5）殘渣態重金屬一般存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤晶格中，性質穩定，能長期穩定在沉積物中，不易被植物吸收[8]。課題組分別進行了4種重金屬元素的形態分析，并進行回收率檢驗，其結果如表2所示。表2中回收率在90%～110%之間，說明形態分析試驗具有較好的準確性。

表2 稻田重金屬的形態分布Table2The speciation of heavy metals in paddy soil

2.3 稻田重金屬元素形態分布規律

圖1為稻田中不同重金屬占總量的百分比。由圖1a可知，Cd各種形態占總量百分比順序為：w（可交換態）＞w（碳酸鹽結合態）＞w（鐵錳氧化態）＞w（殘渣態）＞w（有機物及硫化物結合態）。Cd的可交換態最高，說明其很活潑，容易被水稻吸收，而碳酸鹽結合態占比也有30.50%，可交換態和碳酸鹽結合態占比相加高達73.90%，當pH降低碳酸鹽結合態和鐵錳氧化態可以轉化為可交換態。Cd是骨痛病的致病因素，因此必須嚴格控制Cd在土壤中的含量，阻隔水稻對鎘的吸收。

由圖1b可知，重金屬Pb主要以鐵錳氧化態形式存在，其可交換態占比較低，這表明重金屬Pb活性較重金屬Cd低。由圖1c可知，重金屬Cr的殘渣態占比達79.60%，說明稻田中大部分重金屬Cr都不能被水稻吸收。由圖1d可知，重金屬Cu的5種形態從可交換態至殘渣態依次增加，殘渣態占比最大，達48.20%，表明其以不可吸收態占比為主。

橫向比較不同重金屬的同一形態，在可交換態中，w(Cd)＞w(Cu)＞w(Cr)＞w(Pb)，在碳酸鹽結合態中，w(Cd)＞w(Pb)＞w(Cu)＞w(Cr)，重金屬Cd的可交換態和碳酸鹽結合態都是占比最大，說明Cd最容易被水稻吸收。在殘渣態中，w(Cr)＞w(Cu)＞w(Pb)＞w(Cd)，重金屬Cr的殘渣態占比最多，不可利用態最多。Cd的殘渣態最少，不可利用態最少，從側面反映出重金屬Cd的可利用態和潛在可利用態最多。

圖1 稻田中不同形態的重金屬Cd, Pb, Cr和Cu含量占總量的百分比Fig.1The percentage of different speciation of Cd, Pb, Cr and Cu in paddy soil

3 結語

1）稻田土壤的主要污染物為重金屬Cd，超過GB/ T 15618—1995《土壤環境質量標準》二級標準將近10倍，污染嚴重，其余元素Pb, Cr, Cu均在二級標準限制值以內。

2）稻田土壤pH=6.06。重金屬Cd主要以可交換態和碳酸鹽結合態存在，容易被水稻等農作物吸收，Pb的鐵錳氧化態占比較高，Cr和Cu主要以不可利用的殘渣態存在。Cd的遷移性強，易被植物吸收，課題組已經在該地區開展Cd污染治理，治理結果將后續報道。

[1]初娜，趙元藝，張光弟，等. 德興銅礦低品位礦石堆浸場與大塢河流域土壤重金屬元素形態的環境特征[J].地質學報，2007，81(5)：670-681. Chu Na，Zhao Yuanyi，Zhang Guangdi，et al. Environmental Trait of Speciations of Heavy Metals in Low-Grade Ore Plot and Soil of the Dawu River Domain in the Dexing Copper Mine，Jiangxi Province[J]. Acta Geologica Sinica，2007，81(5)：670-681.

[2]Tessier A ，Campbell P G C，Bission M. Sequential Extraction Procedure for the Speciation of Particulate Trace Metals[J]. Analytical Chemistry，1979，51(7)：844-851.

[3]Usero J，Gamero M，Morillo J，et al．Comparative Study of Three Sequential Extraction Procedures for Metals in Marine Sediments[J].Environment International，1998，24 (4)：487-496．

[4]Poulton S W，Canfield D E．Development of a Sequential Extraction Procedure for Iron：Implications for Iron Patitioning in Continentally Derived Particulates[J]．Chemical Geology，2005，214(3/4)：209-221．

[5]Kartal S，Aydin Z，Tokalioglu S．Fractionation of Metals in Street Sediment Samples by Using the BCR Sequential Extraction Procedures and Multivariate Statistical Elucidation of the Data[J]. Journal of Hazardous Materials，2006，132 (1)：80-89．

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[7]國家環境保護局，國家技術監督局. GB/T 15618—1995土壤環境質量標準[S]. 北京：中國標準出版社，1995：1-3. State Environmental Protection Administration，State Bureau of Technical Supervision. GB/T 15618—1995 Environmental Quality Standard for Soils[S]. Beijing：China Standards Press，1995：1-3.

[8]李宇慶，陳玲，仇雁翎，等. 上海化學工業區土壤重金屬元素形態分析[J]. 生態環境，2004，13(2)：154-155. Li Yuqing，Chen Ling，Qiu Yanling，et al. Speciation of Heavy Metals in Soil From Shanghai Chemical Industry Park[J]. Ecology and Environment，2004，13(2)：154-155.

（責任編輯：申劍）

Analysis of Heavy Metal Pollution Elements in Paddy Field and Their Morphology

Dai Bailin，Li Ding，Wei Benjie，Tang Jianxin
（Key Laboratory of Green Packaging and Biological Nanotechnology Application，Hunan University of Technology, Zhuzhou Hunan 412007，China）

The total amount and speciation of Cd, Pb, Cr and Cu heavy metals in paddy surface soil (0～20cm) from contaminated area in Zhuzhou was investigated by using flame atomic absorption spectrometry (FAAS) and Tessier A sequential extraction method. The results showed that: paddy soil of the pollution area had been acidified(pH=6.06), the heavy metal Cd was main pollution, 10 times more than the secondary standard of GB/T 15618—1995; Meanwhile, The morphology of Cd was mainly in exchangeable and bound to carbonates fraction, accounting for 43.4% and 30.5% respectively; Pb was mainly in bound to Fe Mn oxides fraction, accounting for 46.7%; Cr and Cu was mainly in residual fraction, accounting for 79.6% and 48.2% respectively. The analysis shows that Cd pollution in the area is seriously, and it needs for pollution control.

FAAS；Tessier sequential extraction method；paddy soil；heavy metals；speciation analysis

X82

A

1673-9833(2014)05-0105-04

10.3969/j.issn.1673-9833.2014.05.021

2014-04-23

國家自然科學基金資助項目（61171061），湖南省自然科學基金資助項目（14JJ2149），湖南省科技廳科技計劃重點基金資助項目（2014SK2019），湖南工業大學自然科學研究計劃基金資助項目（2014HZX02），國家自然科學青年基金資助項目（31401456）

戴佰林（1989-），男，湖南安化人，湖南工業大學碩士生，主要研究方向為環境生物化學，E-mail：419962640@qq.com

湯建新（1965-），男，湖南寧鄉人，湖南工業大學教授，博士，主要從事納米材料與生物傳感器方面的研究，E-mail：jxtang0733@163.com