水體中鉈的分析方法探討

呂鸝

（株洲市環境監測中心站，湖南株洲412007）

水體中鉈的分析方法探討

呂鸝

（株洲市環境監測中心站，湖南株洲412007）

對檢測水體中鉈濃度的原子吸收分析法進行了研究。研究結果表明，石墨爐原子吸收分光光度法適合于低濃度的鉈樣品分析，火焰原子吸收分光光度法適合于高濃度的鉈樣品分析，并且采用0.72 mol/L的硝酸鋰作為基體改進劑，可以減少基體干擾。

鉈；原子吸收分光光度法；石墨爐法；火焰法；硝酸鋰

鉈是一種高度分散的稀貴金屬元素，每年由工業生產所排放的鉈大約2 000～5 000 t，目前所有的工業用鉈幾乎都是從硫化物礦石冶煉過程的副產品中提取的[1]。鉈被廣泛應用于國防、航天、電子、通訊、醫療等行業，已成為高新技術必須的支撐材料。隨著鉈礦資源的開發利用，也帶來了水體、土壤一系列的污染問題。鉈對哺乳動物的毒性高于鉛、汞等金屬元素，與砷相當。近年來，我國對鉈的毒性問題已開始關注，國家環境保護總局制定的GB3838—2002《地表水環境質量標準》規定，飲用水源中鉈的質量濃度不能超過0.000 1 mg/L。目前，對樣品中鉈的含量定量測定的方法有：分光光度法、電化學分析法、原子吸收法、色譜法、流動注射分析法、電感耦合等離子體光譜/質譜法等[2]。在條件允許的情況下，應用電感耦合等離子體發射光譜和電感耦合等離子體質譜法對水體中的鉈進行分析具有譜線簡單、干擾少、分析精密度高、分析速度快等優點，但由于其成本較高，未廣泛應用[3]。實驗室常規都配置有原子吸收分光光度計，本文針對不同的水樣類型，應用原子吸收儀，力求找到合適的分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Z-2000原子吸收分光光度計，日立公司；鉈空心陰極燈，北京有色金屬研究總院；鉈標準儲備液溶液（10 mg/L），國家環境保護總局標準樣品研究所；硝酸、濃氨水、溴水等均為優級純試劑；實驗室用水為超純水。

1.2 低濃度水樣的分析

1.2.1 儀器條件的優化及選擇

研究表明[3]，灰化溫度為400～900℃，用熱解石墨管進行樣品原子化，溫度為2 000～2 700℃，時間為2～10 s，鉈的吸光度基本上保持一致，因此，分析時采用表1的工作條件。

表1 儀器工作條件Table 1The working conditions of instrument

試樣中過量的氯化物會對鉈的吸收產生化學干擾，這是由于形成了較易揮發但在氣相中解離不完全的氯化鉈。LiNO3對質量分數為0.1%的介質中1g鉈的吸收抑制作用結果見表2。

表2 LiNO3對鉈吸收抑制作用的結果Table 2Absorption inhibilion results of LiNO3on thallium

由表2可知，當無LiNO3存在時，鉈的吸收信號完全被NaCl抑制，隨著LiNO3濃度增大，信號逐步恢復到用純鉈溶液達到的水平。加入基體改進劑的作用是，使解離能較小干擾較大的基體NaCl轉變為離解能較大而干擾較小的氯化鋰。

分析時，選擇質量分數為5% （0.72 mol/L）的LiNO3，每次進樣時進樣器自動加入5L。

1.2.2 水樣預處理與標準曲線的繪制

準確移取500 mL或適量水樣于1 000 mL燒杯中，用硝酸酸化至pH=2；加入0.5～2 mL 溴水，使水樣呈黃色，以1 min不褪色為準；再加入10 mL鐵溶液（4 mg/mL），在磁力攪拌下，滴加氨水使pH＞7，產生沉淀后放置過夜。次日，小心移去上清液，沉淀液分數次移入離心管，離心數分鐘，取出離心管，用吸管吸去上層清液。加1 mL硝酸溶液（1+1）溶解沉淀，并用去離子水洗滌燒杯，最后稀釋至10 mL，混勻，待測。水樣的富集倍數為50～100。逐級稀釋標準儲備液，配置0, 5, 10, 20, 30, 40g/L標準系列曲線。同步進行標樣10.0g/L的重復檢測以及樣品加標回收實驗的測試，以驗證該方法的精密度和準確度。

1.2.3 實驗結果

連續3 d配置標準系列，進行標準曲線的測定，測試結果如表3所示。對質量濃度為10.0g/L的標樣進行11次平行測定，測定結果如表 4所示，其平均值為9.89g/L，相對標準偏差為0.64%。對3個500 mL地表水樣分別加入0.2g金屬純鉈標，消解濃縮水樣至10 mL，水樣富集50倍，加標回收率為70%～80%，測定結果如表5所示。

表3 標準曲線測試結果Table 3Test results of the standard curve

表4 精密度實驗結果Table 4Results of precision experiment

表5 準確度實驗結果Table 5Results of accuracy experiment

1.3 高濃度水樣的分析

1.3.1 工作條件的選擇：

鉈含量的分析在空氣、乙炔火焰中一般干擾較少。使用276.8 nm最靈敏線時，檢測限為0.02g/mL。測定高含量鉈時，可采用377.6 nm線[4]。因此，選擇儀器工作條件如表6所示。

表6 儀器工作條件Table 6Working conditions of instrument

準確移取50 mL或適量均勻水樣于100 mL燒杯中，加入濃硝酸5 mL，電熱板加熱消解至10 mL，用去離子水定容至50 mL。逐級稀釋標準儲備液，配置0, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0 mg/L標準系列曲線。同步進行標樣0.5 mg/L的重復檢測以及樣品加標回收實驗的測試，以驗證該方法的精密度和準確度。

1.3.2 實驗結果

連續3 d配置標準系列，進行標準曲線的測定，測定結果如表7所示。對質量濃度為0.5 mg/L的標樣進行了11次平行測定，測定結果如表 8所示，其平均值為0.50 mg/L，相對標準偏差為0.013%。對3個不同濃度的水樣分別加入25g金屬純鉈，消解定容至50 mL，測定結果如表9所示。

表7 標準曲線測試結果Table 7Test results of the standard curve

表 8精密度實驗結果Table 8Results of precision experiment

表9 準確度實驗結果Table 9Results of accuracy experiment

2 結語

應用石墨爐原子吸收分光光度法分析地表水中鉈的含量時，由于鉈在樣品的濃縮過程中容易損失，導致樣品的加標回收偏低。因此在分析過程中要注意每一步的操作，特別是消解液中酸的濃度不能太高。在消化液澄清透明后，一般需要加水溶解鹽類同時趕酸。趕酸時要控制溫度，以防溫度過高，導致液體飛濺，造成鉈的損失，使實驗結果偏低。

通過實驗可知，選擇質量分數為5%的硝酸鋰作為基體改進劑，可以提高灰化溫度和原子化溫度，使基體形成難解離的化合物，從而減少基體干擾。

實驗結果表明，應用火焰法測量水體中鉈的含量，不論是精密度還是準確度都符合分析要求，而且鉈標準溶液的校準曲線也很穩定。需要注意的是，由于氯化物抑制鉈的信號，有鹽酸存在會對鉈產生干擾，因此配置標準溶液和消解處理水樣時，不能使用鹽酸，建議使用硝酸或者硫酸[5]。

火焰原子吸收法是一種較成熟且較穩定的分析鉈含量的方法，但是只能測量較高濃度的水樣。鉈的濃度低于0.2 mg/L時，應該采用石墨爐原子吸收法[5]。

火焰原子吸收法測定高濃度鉈的水樣時，由于廢水成分較復雜，采用溴化法濃縮消解時，加標回收率只有10%左右，建議廢水不論濃度大小，不采用溴化法處理樣品。

配置鉈的標準濃度系列時，標樣必須用棕色試劑瓶裝，而且置于冰箱內保存。實驗表明，未按照要求保存標準系列試劑瓶，第二天測試，標準溶液濃度下降10%。

總之，實驗表明，應用原子吸收法測定水樣中鉈的含量是切實可行的。

[1]李德先，高振敏，朱詠喧. 環境介質中鉈的分布及其分析測試方法[J]. 地質通報，2002，21(10)：682-688. Li Dexian，Gao Zhenmin，Zhu Yongxuan. Distribution and Analysis Methods of Thallium in Environmental Media[J]. Geological Bulletin of China，2002，21(10)：682-688.

[2]王耐芬，解清，劉雅瓊，等. ICP-MS檢測鉈中毒事件中的痕量鉈[J]. 質譜學報，2001，22(3)：43-46. Wang Naifen，Jie Qing，Liu Yaqiong，et al. Determination of Trace Thallium Poisoning Event by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society，2001，22(3)：43-46.

[3]林燕春，劉敬勇，陳多宏，等. 環境介質中鉈的分析測定方法研究[J]. 安徽農業科學，2009，37(9)：4155-4157，4174. Lin Yanchun，Liu Jingyong， Chen Duohong， et al. Study on the Determination Methods of Thallium in Environmental Media[J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences，2009，37(9)：4155-4157，4174.

[4]胡吉順. 石墨爐原子吸收法測定礦石中痕量鉈[J]. 礦巖測試，1986，5(2)：118-121. Hu Jishun. Determination of Trace Thallium in Ore by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry[J], Rock Test，1986，5(2)：118-121.

[5]喻林. 水質監測分析方法標準實務手冊[M]. 北京：中國環境科學出版社，2002：227. Yu Lin. Standard Handbook of Water Quality Monitoring Analysis Method[M]. Beijing：China Environmental Science Press，2002：227.

（責任編輯：鄧光輝）

Analysis Method of Thallium in Water

The atomic absorption analysis method for the thallium concentration detection in water is researched. The results show that the graphite furnace atomic absorption spectrophotometry is suitable for the analysis of low concentration thallium sample, the flame atomic absorption spectrophotometric method is suitable for thallium samples of high concentration, and with 0.72 mol/L lithium nitrate as matrix modifier, the interference of matrix is reduced.

thallium；atomic absorption spectrophotometry；graphite furnace method；flame method；lithium nitrate

X132

A

1673-9833(2014)04-0022-03

10.3969/j.issn.1673-9833.2014.04.006

2014-05-13

呂鸝（1976-），女，湖南零陵人，株洲市環境監測中心站實驗師，主要研究方向為環境監測分析，E-mail：610528348@qq.com