石墨爐測定土壤中鎘的升溫程序優化研究

宮航 楊杰 周非 謝倩雯

（中國石油西南油氣田公司安全環保與技術監督研究院）

石墨爐測定土壤中鎘的升溫程序優化研究

宮航 楊杰 周非 謝倩雯

（中國石油西南油氣田公司安全環保與技術監督研究院）

采用硝酸鈀作為基體改進劑，進行了微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中鎘的方法研究。通過研究灰化溫度、原子化溫度對鎘元素吸光度的影響，優化了石墨爐加熱程序。研究表明：選擇鹽酸-硝酸-氫氟酸體系以及程序升溫微波消解方式，能夠對土壤樣品進行較好的消解。針對測試體系及儀器，灰化溫度設定為650℃、原子化溫度設定為1 850℃，能夠獲得較好的吸光度測試結果。測試條件下，鎘元素方法檢出限為0.11 ng／m L、精密度為2.12%。采用微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中鎘的方法具有準確、快捷、靈敏度高的優點。

石墨爐原子吸收光譜法；微波消解；灰化溫度；原子化溫度；鎘

0 引 言

油氣鉆井工業排放的重金屬如汞、鎘等，主要來源于隨鉆井液排出的重晶石和所鉆地層中的巖屑［1］。國外針對鉆井廢物的排放要求中嚴格限制鉆屑中汞、鎘等指標［2］。國內針對鉆井廢物的性質沒有明確界定，常用7個標準鑒定方法用于鑒別。其中GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》中對浸出液中重金屬含量也有明確規定［3］。

原子吸收光譜法具有檢出限低、靈敏度高、精密度好、方法簡便等特點，被普遍用來測定水中以及土壤中的大部分金屬元素。相比于火焰原子吸收分光光度法，石墨爐的原子化效率更高，可以測定樣品中某些含量較低的元素，如鉛、鎘［4］。

石墨爐升溫程序包括干燥-灰化-原子化-清洗四個階段，其中起關鍵作用的是灰化和原子化階段。灰化的作用是在待測元素沒有明顯損失的前提下，蒸發共存的有機物和低沸點的無機物，以降低或消除基體干擾及背景吸收干擾［5］。灰化溫度低，灰化不完全，導致吸光度偏低；灰化溫度高，元素在灰化過程中損失大，也導致吸光度偏低［6］。原子化溫度決定化合物離解成基態原子的效率，原子化溫度過低，原子化程度不充分；原子化溫度過高，則影響石墨管壽命［4］。

為確定針對具體樣品和特定元素的測試方法，本文采用微波消解方法預處理土壤樣品，并采用石墨爐原子吸收光譜法測定樣品中的鎘。通過研究灰化溫度和原子化溫度對吸光度的影響，優化了石墨爐升溫程序，形成了微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中鎘的測試方法。

1 材料與方法

1.1 樣品與試劑

采集土壤樣品混勻后經自然風干，用木棒碾壓并通過100目（孔徑0.149 mm）尼龍篩，混勻后備用。

鹽酸，優級純；硝酸（HNO3），優級純；氫氟酸，優級純；高氯酸（HClO4），優級純；鎘標準溶液；硝酸鈀（Pd（NO3）2），優級純；超純水（電阻率為18.25 MΩ·cm）。

1.2 儀器與設備

MARS6微波消解儀；Pin AAcle 900 T型火焰石墨爐全自動原子吸收光譜儀；BHW-09C型預處理加熱儀；BSA224S-CW分析天平；UP-2-5T型超純水制備系統。

1.3 方法

1.3.1 儀器工作條件

波長228.8 nm；狹縫寬度0.7 nm；燈電流3 m A；氘燈背景校正，峰高測量，涂層石墨管；進樣量25μL（5μL基體改進劑＋20μL樣品）。

1.3.2 微波消解過程

經對比驗證，實驗采用鹽酸-硝酸-氫氟酸的酸體系，其中鹽酸2 m L、硝酸6 m L、氫氟酸2 m L。準確稱取0.2 g土樣于微波消解罐中，加入消解酸體系。將罐組件組裝完畢后，置入轉盤并放進微波消解器。實驗采用梯度升溫的方式，獲得滿意的消解效果。微波消解升溫程序見表1。微波消解結束后，在消解罐中加入2 m L高氯酸，使用預處理加熱儀完成趕酸步驟。將溶液轉移至25 m L容量瓶中，冷卻后定容，搖勻備測。采用同種方法進行空白試驗。

表1 微波消解升溫程序

1.3.3 基體改進劑的選擇

鎘樣品一般用濕法低溫消解，或封閉體系內消解。用石墨爐測定時，未加基體改進劑灰化溫度僅為350℃，而且基體干擾嚴重。因此需要加入適量的基體改進劑以提高灰化溫度，消除基體干擾［7］。常用的基體改進劑包括國家標準中推薦的磷酸二氫銨、磷酸二氫銨-硝酸鎂混合物等，不足之處在于其對灰化溫度的提高程度有限。溫度過低，則灰化不完全，基體干擾嚴重；溫度過高，則待測元素損失嚴重。王暢［8］等試驗了幾種基體改進劑的不同效果，包括硝酸鎂，硝酸鎳，硝酸銅，硝酸鈀等。結果表明，相比于硝酸鎂、硝酸鎳和硝酸銅，硝酸鈀能將灰化溫度提高到1 100℃，顯著降低了基體干擾，從而減少待測元素鎘的損失，有利于鎘的測定，且有效提高了測定的精密度和準確度。選用硝酸鈀作為基體改進劑，濃度為2 mg／m L。

1.3.4 鎘標準曲線的測定和方法檢出限

配制濃度為10 ng／m L的鎘標準使用液，并配制濃度為0.2%的硝酸作為稀釋液。石墨爐原子吸收光譜儀配備有自動進樣器，按照標準曲線系列濃度的設置，儀器自動計算并吸取相應體積的鎘標準使用液以及稀釋液，并自動加入基體改性劑，經原子化后，根據不同濃度鎘溶液的吸光度生成標準曲線。

連續對空白溶液進行13次測定，計算標準偏差σ，并利用標準曲線斜率b，采用3σ／b計算檢出限。

1.3.5 石墨爐加熱程序的優化

對于全新的或者較為復雜的樣品，一般通過儀器進行方法開發（Method Development）。方法開發主要針對石墨爐的加熱升溫程序，通過設定灰化及原子化的步驟、溫度及溫度的變化量，軟件自動建立數十組不同的原子化及灰化溫度的升溫程序，作為測試條件設定的參考。用這些升溫程序對特定樣品進行測試比較，觀察吸光度和峰型來確定該樣品的最佳升溫程序。

本文采用方法開發推薦的升溫程序為參考，優化灰化溫度與原子化溫度。程序參數設定見表2。

表2 石墨爐升溫推薦程序

2 結果與討論

2.1 灰化溫度的選擇

灰化階段是原子化過程中最重要的階段，這一階段可以通過選擇最佳的灰化溫度，有效消除樣品中的基體干擾，以免對原子化階段造成影響。正常情況下，石墨爐的吸光度不宜超過0.3。偏低的灰化溫度和過高的灰化溫度都會導致原子化階段吸光度偏低。

最佳的灰化溫度通過實驗確定，原則是確保待測元素不丟失的前提下，使用最高的灰化溫度。本實驗中，用10 ng／m L的鎘標準使用液，取樣量為4μL，用16μL濃度為0.2%硝酸為稀釋液，用5μL硝酸鈀溶液作為基體改進劑。固定原子化溫度為1 800℃，只改變灰化溫度，其他程序設置固定不變，得到樣品吸光度隨灰化溫度的變化趨勢。結果如圖1所示。

圖1 灰化溫度對鎘樣品吸光度的影響

由圖1可知測定鎘樣品時，吸光度在灰化溫度設定為650℃時最高，因而將650℃設定為樣品的最優灰化溫度。

2.2 原子化溫度的選擇

良好的石墨爐原子吸收峰型呈正態分布，出峰時間一般在1～1.5 s之間，無拖尾。若拖尾嚴重：應適當提高原子化溫度；若出現雙峰：應降低灰化溫度或提高原子化溫度。

只改變原子化溫度（分別設置為1 600，1 650，1 700，1 750，1 800，1 850，1 900℃），固定其他程序設置不變，灰化溫度統一設定為650℃。測定鎘樣品，通過觀察吸收峰型及吸光度的變化趨勢，優化原子化溫度。結果如圖2、圖3所示。

圖2 不同原子化溫度下峰型比較

圖3 原子化溫度對鎘樣品吸光度的影響

由圖2可知，在原子化溫度為1 850℃時，吸收峰型最為理想。同時，如圖3所示，原子化溫度為1 850℃時，鎘樣品的吸光度最高。因此，將1 850℃設定為樣品的最優原子化溫度。

2.3 標準曲線和方法檢出限

在優化的測試條件下，測試鎘元素標準系列濃度溶液的吸光度，繪制標準曲線并進行線性回歸擬合。連續對空白溶液進行吸光度測定，計算方法檢出限。結果如表3所示。

如表3所示，在設定的質量濃度范圍內，鎘元素吸光度與質量濃度之間的線性相關性良好，儀器檢出限低，為0.11 ng／m L。

表3 鎘元素標準曲線與方法檢出限

2.4 土壤樣品測定與精密度測試

將土壤樣品消解后，配制7組平行溶液。按照選定測試條件，配制鎘元素標準曲線，然后測定7組平行樣品溶液。測定結果如表4所示。

表4 土壤樣品中鎘元素含量

3 結 論

針對土壤樣品，選擇鹽酸-硝酸-氫氟酸體系以及程序升溫微波消解方式，獲得了較好的消解效果。通過單因素測試實驗，優化了實驗條件下測試土壤中鎘元素的石墨爐升溫程序，確定最佳灰化溫度為650℃，最佳原子化溫度為1 850℃。該方法具有準確度高、檢出限低、方便快捷等優點，能夠滿足土壤中鎘元素的測定要求，對油氣田企業鉆井廢物鑒定和環境監管工作有一定的參考價值。

［1］ Candler FE.海上鉆井廢物排放中汞和鎘的來源［J］.國外油田工程，2002，18（3）：29-30.

［2］ 梁林佐，江敏，劉瑾.美國對石油天然氣勘探開發中廢物的環境監管［J］.油氣田環境保護，2009，19（1）：37-41.

［3］ GB 5085.3—2007危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別［S］.

［4］ 解蕾，王亦軍，傅瑛.微波消解石墨爐原子吸收法測定人發中的鉛、鎘［J］.分析測試技術與儀器，2010，16（1）：22-26.

［5］ 趙永強，劉志高，陳建鋼.石墨爐原子吸收法測定果凍中的鉻元素含量［J］.廣東化工，2013，40（16）：205-206.

［6］ 仝大偉，李超，陳尚龍.微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定蘆筍中的銅、鉛、鎘和鉻［J］.淮海工學院學報（自然科學版），2013，22（1）：30-34.

［7］ 王瑩，李晨，王晶，等.使用硝酸鈀作為基體改進劑測定高含量氯化物水中鉛的方法研究［J］.城鎮供水，2013（4）：37-39.

［8］ 王暢，游進.以硝酸鈀為基體改進劑石墨爐原子吸收光譜法測定水和空氣中痕量鎘［J］.中國衛生檢驗雜志，2003，13（3）：355-356.

1005-3158（2014）06-0044-03

2014-06-19）

（編輯 王蕊）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.06.013

宮航，2013年畢業于西南石油大學環境工程專業，現在中國石油西南油氣田公司安全環保與技術監督研究院從事環境監測、油田水處理技術研究工作。通信地址：四川省成都市天府大道北段12號中國石油科技大廈西南油氣田公司安全環保與技術監督研究院，610041