油指紋技術在冀東油田溢油鑒別的研究與應用＊

冉照寬 常亮 顧瀟 潘俐燕 李文虎 王逸璇

（中國石油冀東油田分公司環境監測站）

油指紋技術在冀東油田溢油鑒別的研究與應用＊

冉照寬 常亮 顧瀟 潘俐燕 李文虎 王逸璇

（中國石油冀東油田分公司環境監測站）

油指紋是目前溢油鑒別的重要技術手段，隨著冀東油田海上開采力度不斷加大，該項技術將在污染事故調查中發揮重要作用。監測站運用熒光光譜法對油品的普通、同步、三維熒光進行分析，利用氣質聯用分析技術（GC-MS）對油品風化前后的生物標記化合物烴類組成開展研究，建立了油指紋數據庫。建立一套適用于冀東油田的溢油污染源鑒別的方法，為油田區域多起環境污染事故處理提供了技術支持，而且為日后疑似溢油事件的處理做好基礎數據和油樣儲備。

溢油鑒別；油指紋；熒光檢測；氣質檢測；油指紋數據庫

0 引 言

隨著從陸地采油向海上采油發展，溢油事故帶來的風險是冀東油田面臨的極大挑戰。為了對污染源進行查詢判斷，需要進行溢油鑒別。油指紋鑒別是目前溢油鑒別的主要技術，通過分析比較可疑溢油源和溢油樣的各類油指紋信息為溢油事故提供非常重要的科學依據?，F階段油指紋分析方法主要有兩類：一是非特征方法，主要有重量法、紅外法、熒光光譜法等，這些方法特點是分析時間短，費用低，缺點是缺乏石油來源的特征信息；二是特征方法，主要有氣質聯用分析技術、穩定同位素法等，其特點可以提供油品可靠的特征信息［1］。監測站利用非特征方法熒光光譜法結合特征方法氣質聯用分析技術（GC-MS），開展了冀東油田海上各人工島、平臺、不同區塊和層位油品的油指紋分析，運用多項計算機軟件建立了油指紋數據庫，從而實現快速準確進行溢油源的排查和確認。

1 原油指紋分析方法

1.1 原油指紋分析熒光檢測

目前實驗室對油品進行普通熒光、同步熒光、三維熒光光譜測定，普通熒光光譜的譜圖結構較明顯，一般可根據特征峰的峰數、特征峰的位置及整個峰形來進行分析判斷［2］。

1.1.1 熒光光譜油指紋分析原理及方法

各種油品在不同激發波長下有各自的熒光響應，從而可以得到各種油的特征熒光光譜?；谙嗤挠驮椿蛴推肪哂邢嗤臒晒庵讣y特征這一原理，通過比較油源樣品的熒光光譜即可進行溢油源鑒別。

◆油品的存放

樣品存放在棕色密封玻璃瓶，如果樣品到達實驗室后不能馬上處理，應存放在4℃以下的冷藏柜里；樣品應在3天內處理，特別是對于乳化樣品和明顯含水樣品。

◆油樣的制備

指紋檢測最重要就是油品中的各組分，因此在脫水等環節上不能引入影響組分分析的有機藥品、不能進行電脫水等高溫操作。實驗室選擇的是加入適量色譜級戊烷溶劑和無水硫酸鎂在玻璃離心管中離心，直接用二氯化碳萃取，用無水硫酸鈉干燥方法對原油進行前處理。精確稱量處理好的樣品，用色譜級環己烷進行溶解轉移至干凈的棕色容量瓶中待檢，如果在測定過程中出現熒光猝滅的情況，需要配制濃度更低的油溶液，以獲得最佳熒光強度。

◆樣品測定

將上述制備好的樣品在激發波長固定在250，270，290，310和330 nm處，發射波長在270～600 nm范圍內進行掃描，測定5個普通熒光光譜；在起始激發波長為250 nm、發射波長為273 nm，進行同步熒光光譜測定；最后在三維熒光掃描下，記錄三維熒光光譜。

1.1.2 熒光檢測在溢油污染鑒別上的應用

熒光法鑒別溢油污染屬于傳統的非特征方法，該方法需要較短的預處理和分析時間，費用不是太昂貴，但該方法缺乏個別原油組分和石油來源特征信息，在溢油特征及來源鑒別上有一定的限制［3］。原油指紋熒光分析，一般應用于污染源鑒別的初步篩選和快速鑒別過程。

對于普通熒光譜圖和同步熒光譜圖，重疊溢油樣與可疑油樣的光譜圖，在比較油樣光譜圖時要注意5個特征：①譜圖的總體形狀；②峰的數目；③對應每個峰的波長；④主要峰強度的比率；⑤光譜圖的輪廓。若以上5個特征中有一個存在明顯差異，則溢油樣與可疑油樣不是同一種油［2］。

在比較溢油與可疑樣品的三維光譜圖時也要注意5個特征：①譜圖形狀；②峰的走向；③峰的位置；④主特征峰熒光強度；⑤兩特征峰熒光強度比值。若以上5個特征中的①，②，③，⑤特征有一個存在明顯差異，則溢油樣與可疑油樣不是同一種油［2］。

實驗室選取了1號溢油樣品、2號疑似污染油樣按照上述方法進行了熒光分析，并對熒光譜圖進行對比。以普通熒光激發波長290 nm與同步熒光圖形為例，詳見圖1、圖2和表1。

圖1 普通熒光譜圖

圖2 同步熒光譜圖

表1 熒光峰位置及峰強度比值

由以上圖表可以看出，1號和2號油品在普通熒光和同步熒光的譜圖總體形狀、峰的數目、主要峰波長、主要峰強度的比值等特征上基本相同。

對兩個樣品的三維熒光譜圖進行對比，如圖3和表2所示。

圖3 三維熒光譜圖

由圖3可見，三維熒光譜圖形狀、指紋走向、主峰位置、特征峰熒光強度等特征上基本相同。由表2可見，兩特征峰熒光強度比值基本相同。

綜合上述普通、同步、三維熒光檢查的比較，可以初步推斷，1號溢油樣品、2號疑似污染油可能為同一油源。但是熒光分析具有局限性，原油存放條件的改變會引起油品熒光檢測結果很大變化，對于存放時間較長及受海面風化影響較大的油樣檢測誤差大，所以熒光檢測的優點是快速排除非污染源鎖定污染源大致范圍，結合特征方法檢測才能更加準確地判斷樣品間的同源性。

表2 三維熒光峰位置及峰強度比值

1.2 原油指紋分析氣質檢測

氣質聯用分析技術（GC-MS）以高靈敏度、高選擇性及對化合物構造的解析能力強而被公認為是功能最強的色譜檢測方法。檢測出原油中不同烴類物質之間的診斷比值（不同烴類組成的色譜峰面積比），可以準確地判定溢油油品與可疑油源之間的相關項，從而確定油樣污染源。

1.2.1 氣質檢測油指紋分析原理及方法

氣質檢測溢油鑒別技術本身就借用了地球化學的許多研究方法和成果，因此許多診斷比值也來源于油氣地球化學，能夠反映油的生成和轉化的信息。如果能夠確定溢油和可疑油源生成于不同的沉積環境，或者具有不同的成熟度，那么可以肯定溢油不是來自該可疑溢油源。

◆樣品的制備

根據不同的方法氣質分析的樣品制備分為兩種。一是層析柱分析法：該方法依據國標［4］，將處理好的油品稱取微量，溶解于正己烷中。在硅膠層析柱中依次洗出飽和烴、芳香烴，氮吹濃縮加入內標待檢。二是全烴分析法：該方法是國家海洋局北海環境監測站最新研究成功的實驗方法，省去了復雜的層析柱分離前處理過程，直接稱取處理好的原油樣品溶解于正己烷中，吸取微量體積的油樣后，加入內標待檢。

◆樣品測定

氣質檢測是利用SIM（選擇性離子檢測）方法，選擇實驗需要的物質離子碎片，石油組分中有固定的離子通道［5］，有針對性地對物質進行檢測，可以準確地對原油進行定性，并且基線平穩易于積分。根據標準色譜圖［6］上提供的出峰順序和提取離子峰來查找相關物質，對油品中的脂肪烴、芳香烴、生物標記化合物進行準確定性。

1.2.2 原油指紋氣質分析在海面溢油鑒別的應用

實驗室根據國標方法［4］進行分析，首先是需要找到適用于本油田檢測的烴類物質峰面積診斷比，標準中給出了正構烷烴、雜環烴、芳烴等組分診斷比，但由于原油受存放時間、風化等條件的影響，給予的診斷比不一定完全適用，因此開展了相關的實驗研究。

◆油指紋分析診斷比的確定

實驗室選取不同層位的多種原油，各自倒入盛有海水的水槽中，于室外置于日光下自然放置模擬風化現象，并將風化前后油樣進行色譜分析［7］。以A原油為例，對其進行風化前后色譜分析，如圖4所示。從色譜圖可以看出，原油經風化后，輕組分正構烷烴損失非常嚴重，因此這部分不能完全適用于污染源鑒定。對此實驗室開展了原油多個診斷比參數風化前后的數據對比，經實驗發現低碳數組成比值在風化前后有明顯差別。由于溢油的風化作用存在溶解、揮發、日光、分解等，烴類化合物受風化作用的影響有不同程度的組分丟失，其中輕組分損失較為嚴重，其他組分雖然有不同程度的損失但相對比值較為穩定。經過風化模擬實驗，實驗室選取了28組組分診斷比，這些診斷比具有較好的抗風化能力，各組分比值穩定，并不影響利用指紋指標進行判別。最終利用污染源和疑似原油進行圖形和診斷比對比就是判斷溢油污染最直接的方法。

圖4 油樣風化前后色譜圖

◆溢油污染源鑒別應用舉例

圖5 1號、2號和3號油樣色譜圖

以1號海面溢油、2號疑似污染油、3號疑似污染油原油為例進行色譜分析，如圖5所示。由三幅色譜圖所示，1號海面溢油和2號疑似污染油的色譜圖非常接近，3號疑似污染油和1號海面溢油色譜圖差異很大，因此從色譜圖上就首先排除了海面溢油是3號油源的可能性，實驗室根據上述原油氣質聯用的檢測方法，經過對色譜圖的積分，求出各成分的積分面積進行了28種診斷比的計算，根據標準［6］規定，溢油樣和可疑油源的診斷比相對誤差要小于14%才可視為相似，兩種原油有16項診斷比不符合標準要求，1號海面溢油與2號疑似污染原油雖然在色譜圖上非常接近，但是經過診斷比的計算發現差異較大，因此可以判斷該溢油源既不是2號油也不是3號油，排除了2號和3號是溢油污染源的可能。

2 油指紋數據庫的建立

為了更好地發揮油指紋檢測技術在溢油污染鑒別的作用，開展了冀東油田海上油井不同區塊層位的原油指紋檢測，將數據錄入數字化快速鑒別網絡平臺-油指紋數據庫，其整體利用oracle 11g建立，通過ccflow編輯設計了工作流引擎，實現原油指紋數據從數據采集到數據審核發布，到統計分析的全過程管理。

2.1 數據庫結構

油指紋數據庫分為三大部分：原油指紋檢測數據上傳審核、原油指紋數據存儲數據庫服務器部分、客戶端查詢部分，如圖6所示。

2.2 數據庫功能模塊

原油指紋數據庫按照指紋檢測流程總體分為原油指紋數據錄入、原油指紋數據的查詢及檢索。

檢測任務完成后，將數據按照固定模板上傳數據庫，同時上傳原始儀器數據和相應的分析軟件附件。在原油的氣質檢測中，還會根據預設公式計算出原油的生物標記化合物診斷比。所有檢測項目審核通過后，有權限的賬號就可以查看需要的數據，可以輸入相應的井號快速查詢，根據需要下載相應的附件資料，也可導出Excel電子數據。

數據庫根據入庫的原油診斷比，可對檢測出的可疑溢油樣品進行檢索，按照編寫的程序，選擇需要的誤差，對在庫原油進行診斷比符合個數與單項診斷比誤差由高到低進行檢索，檢索出的符合個數最多，單項誤差越小的油品，即數據庫檢索數據越靠上的，越可能是溢油污染源，如圖7所示。

圖6 原油指紋數據庫系統體系結構

圖7 原油指紋數據庫查詢頁面

通過油指紋數據庫的建立，近年來為冀東油田溢油污染源鑒別提供快速可靠的技術支持。

3 結 論

◆利用熒光光譜法，通過普通、同步、三維熒光測定，可以快速為溢油污染鑒別提供初步判斷依據。

◆通過風化實驗研究，建立了28組適用于冀東油田氣質檢測診斷比，為準確進行溢油污染鑒別提供技術支持。

◆油指紋數據庫的建立，為溢油污染鑒別提供了網絡信息平臺，通過網絡及計算機的檢索功能對可疑油源進行快速檢索，提高了溢油鑒別的速度和準確率。

［1］ 孫培艷，包木太，王鑫平，等.國內外溢油鑒別及油指紋庫建設現狀及應用［J］.西安石油大學學報，2006，21（5）：72-73.

［2］ 孫培艷，高振會，崔文林.油指紋鑒別技術發展及應用［M］.北京：海洋出版社，2007.

［3］ 尹曉楠.基于三維熒光光譜和小波分析的油品種類識別技術研究［D］.青島：中國海洋大學，2012.

［4］ GB／T 21247—2007海面溢油鑒別系統規范［S］.

［5］ 蘇煥華，姜乃皇，任冬苓.有機質譜在石油化學中的應用［M］.北京：化學工業出版社，2010.

［6］ SY 5397—91生物標志物譜圖［S］.

［7］ 秦中會.氣相色譜指紋法鑒別溢油污染源［J］.化學工程師，2011，25（7）：27-29.

1005-3158（2014）06-0047-05

2014-08-04）

（編輯 石津銘）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.06.014

冀東油田原油指紋分析與數據庫建立（項目編號：研2011-26）。

冉照寬，2007年畢業于西安石油大學應用化學專業，現在中國石油冀東油田分公司環境監測站從事實驗檢測技術研究工作。通信地址：河北省唐山市曹妃甸區新城大街184號中國石油冀東油田分公司環境監測站，063200