催化裂化裝置柴油系統腐蝕分析

張浩文，薛小平，馬 健，郭桂琴，葛 娜

(陜西延長石油(集團)有限責任公司延安煉油廠，陜西延安727406)

近年來，隨著原油開采程度的不斷加深，油田為了提高采收率而不斷增加水和各種助劑的加注量，導致煉油廠所加工的原油劣質化趨勢十分顯著，對生產運行、工藝控制均產生了極大的影響。首先就是對原油電脫鹽裝置的沖擊，對原油脫后鹽質量濃度指標的控制也越來越困難，經常超過5 mg/L。比如，多次出現因鹽類水解對設備的嚴重腐蝕，以及因此而產生的換熱器、爐管和其它管線設備的結垢問題，既影響傳熱過程，又增加了系統阻力而降低了工藝效率，嚴重時還會因為堵塞管線設備而導致各種非計劃停工，大大縮短開工周期，同時還可能會因設備腐蝕而引發各類安全生產事故。此外，鹽類還會對催化裂化、加氫、延遲焦化、重整等工藝過程產生極大的危害，造成催化劑中毒等，對煉油生產的負面影響較大。

1 催化裂化裝置柴油系統腐蝕現狀

陜西延長(集團)有限責任公司延安煉油廠催化裂化裝置腐蝕較為嚴重，主要表現在分餾部分的頂循系統、柴油系統和分餾塔輕柴油抽出以上塔盤及分餾塔塔壁 。在2010年至2011年運行周期，柴油系統出現嚴重腐蝕泄漏，分餾塔器壁多處焊縫腐蝕泄漏，嚴重影響裝置平穩運行。檢修期間，發現柴油汽提塔塔盤腐蝕嚴重，分餾塔柴油系統受液盤、降液板腐蝕減薄、穿孔。其腐蝕部位和腐蝕狀況見圖1～3。

圖1 柴油抽出口管線Fig.1 Diesel oil export pipeline

圖2 柴油管線底部沉積的鹽塊Fig.2 Diesel salt cake deposited at the bottom of the pipeline

圖3 塔盤腐蝕Fig.3 Trays corrosion

由圖1～3可看出，柴油系統腐蝕情況主要集中在柴油自分餾塔抽出至柴油空冷之間這段管線，主要表現為:(1)管線焊縫多處因腐蝕減薄造成穿孔泄漏;(2)柴油管線彎頭處因腐蝕、沖刷多處造成減薄穿孔泄漏;(3)柴油管線水平段底部因腐蝕、沖刷造成多處減薄穿孔泄漏，并且在管線底部發現厚達50 mm左右的結晶塊狀物，經化驗室分析主要組分為NH4Cl;(4)輕柴油汽提塔各層塔盤都有不同程度腐蝕，尤其第二層塔盤腐蝕減薄嚴重，支撐圈脫落。

2 腐蝕原因分析

2.1 腐蝕物質

原油餾分越輕，硫含量越低;餾分越重，硫含量越高。隨著餾分的提高，硫含量也隨之增多。原油中90%的硫集中在占原油50%的常壓渣油中，而且都進入了原油二次加工的各種工藝裝置。原油餾分中的硫化合物可以大致分為以下5大類:硫醇類、硫醚類、二硫化物、亞砜類和噻吩類。前面四種可進一步細分為環狀和非環狀類，即烷基取代基類、芳基取代基類和烷基芳基取代基類。不同原油餾分的雜質成分分析見表1。

表1 原油餾分雜質成分分析Table 1 Content of corrosive substances w，%

催化柴油系統腐蝕主要為S和Cl的酸性物質腐蝕，腐蝕介質主要為H2S和HCl和水的系統環境腐蝕，即H2S-HCl-H2O腐蝕體系，一般腐蝕產物中以 FeS2和 Fe2O3為主，同時存在少量FeCl3等物質。

2.2 腐蝕機理

原油中的總硫量與腐蝕性能之間并無直接的關系，主要是與參與腐蝕反應的有效硫化物含量有關。在催化裂化反應過程中，富集于原料中的硫化物、氮化物發生分解，生成大量的H2S、小分子R-SH，NH3及HCN，常壓電脫鹽未完全脫除的無機鹽類熔化、水解和有機氯的高溫分解生成HCl，這些介質的存在將對柴油系統產生各種形態的腐蝕。當柴油系統溫度低于露點時，水蒸氣冷凝成水，H2S，HCl和HCN溶解其中，形成H2SH2O-HCl和H2S-H2O-HCN的酸性腐蝕體系，腐蝕產物硫化鐵有很強的附著力，對設備進一步腐蝕有一定的阻滯作用，但是HCN的存在會破壞硫化鐵保護膜，加速設備腐蝕，產生設備均勻減薄，局部發生氫裂、氫鼓泡及H2S的應力腐蝕。幾種腐蝕交替進行，加速了設備的腐蝕。H2S-H2OHCl的化學腐蝕機理如下:

(1)濕H2S應力腐蝕

H2S在水中電離，在金屬表面發生電離陰陽極反應，在金屬表面形成硫化鐵保護膜，而氫對硫化鐵保護膜有破壞作用，加速了腐蝕，反應機理如下:

(2)環烷酸腐蝕

環烷酸為油品中各種有機酸的總稱，在低溫時，腐蝕性很小，當溫度超過220℃時，腐蝕劇烈，當達到環烷酸沸點時(約270℃)，腐蝕最劇烈。1Mt/a催化裂化裝置分餾柴油系統溫度在170～190℃，在這些部位，環烷酸和鐵發生的化學反應不再是產生腐蝕的主要原因。

3 實施的防護措施

3.1 改進電脫鹽系統操作

盡量降低原油脫后鹽含量，達到深度脫鹽效果，從而降低二次加工中HCl對設備的腐蝕。原油電脫鹽前后鹽含量的變化情況見表2。建議電脫鹽部分原油脫后含鹽不超過3.0 mg/L。

表2 原油電脫鹽前后鹽含量的變化(2012年)Table 2 Crude oil desalting salt content before and after the change mg/L

3.2 優化工藝操作

盡量提高柴油抽出溫度，從而減少柴油系統液相水的存在可能，加大H2S和HCl的揮發，降低酸性價值的質量濃度，但是溫度不能過高，容易加劇環烷酸的腐蝕。

3.3 加注緩蝕劑

對于H2S和HCl的腐蝕環境，可以在催化分餾塔上部或頂循系統、柴油自分餾塔抽出加注緩蝕劑，從而降低對上部設備及管線的腐蝕程度。裝置目前已在分餾頂循系統加注緩蝕劑，要求成膜期過后頂循系統油水分離罐水中Fe2+質量濃度≤6 mg/L。表3為緩蝕劑主要技術指標，表4為加注緩蝕劑前后鐵離子對比數據。

表3 緩蝕劑主要技術指標Table 3 Main technical indexes of corrosion inhibitor

表4 加注緩蝕劑前后含硫污水中的鐵離子變化(2012年)Table 4 Fill in sour water corrosion inhibitor before and after the change of the iron ions mg/L

表5 設備材質升級情況Table 5 Equipment Material upgrades

3.4 設備材質升級

對催化分餾塔上部系統、內構件及頂循管線材質升級為耐腐蝕材質(見表5)。

3.5注水

為防止H2S的應力腐蝕的發生，在制造和安裝設備時應盡量降低應力水平，設備動焊后作消除應力處理，對焊縫及熱影響區應控制其硬度，塔頂冷凝系統應選擇合適的部位注水，以稀釋H2S和HCN等腐蝕物質，從而減輕腐蝕。圖4為注水位置。

圖4 分餾塔上部注水位置Fig.4 Fractionating tower top injection location

4 防腐蝕效果與建議

4.1 防腐蝕效果

經過采取各種防腐蝕措施后，取得了明顯效果，具體表現在:

(1)含硫污水中鐵離子明顯降低;

(2)易腐蝕部位經過定期定點測厚，發現減薄速度降低;

(3)裝置運行周期變長。

4.2建議

(1)采用原油混煉方式，對各種原料合理調配，以降低原料的硫含量及酸值。

(2)加強日常檢查，做好定點測厚工作，防止腐蝕事故的發生。

(3)對腐蝕嚴重的冷換設備可鍍非晶態的Ni-P合金或涂高溫有機涂層。

(4)重視裝置停工期間的腐蝕情況，如果裝置停工時間較長，盡量采用堿洗鈍化或氣相緩蝕劑加充氮保護。

［1］ 畢良武，趙振東，李冬梅，等.生物柴油穩定性及穩定劑研究進展［J］.生物質化學工程，2006(6):43-47.

［2］ 唐曉東，賴先熔，曾玉祥，等.LPG銅片腐蝕原因分析及解決方案研究［J］.石油與天然氣化工，2011(6):567-570.

［3］ 孟邱，閆慧，黃瑋，等.催化裂化裝置的腐蝕與防護［J］.精細化工中間體，2011，41(1):8-10.