分析海綿鈦中氧元素的來源及改進措施

楊 健

（攀鋼集團鈦業有限責任公司，四川 攀枝花 617000）

1 引言

海綿鈦是生產鈦材與鈦合金的中間產品，而鈦及鈦合金具有比重輕、比強度高、耐腐蝕等一系列優良特性，被廣泛用于航空、航天、化工、石油、冶金、輕工、電力、船舶、海水淡化及日常生活等諸多領域。

目前海綿鈦生產工藝主要為鎂熱還原－真空蒸餾工藝。該方法的核心是還原蒸餾工藝，它對海綿鈦的質量起著關鍵作用。其基本原理是將金屬鎂一次加入或多次加入至反應器內，在Ar氣保護下，當反應器內溫度達到700－800℃時，加入TiCl4使之與鎂發生還原反應，生成產品海綿鈦和氯化鎂。為得到純凈的海綿鈦，一般采用真空蒸餾法將海綿鈦中的鎂和殘留的氯化鎂分離除去。

此生產過程將直接影響生成的海綿鈦的氧、氮、碳等雜質元素含量。雜質元素含量過高將影響海綿鈦的物理性能、化學性能、機械性能、耐腐蝕性能。因此，弄清海綿鈦產品雜質來源及去向，對提高海綿鈦質量有重大意義。本文具體對海綿鈦中雜質元素氧的來源進行分析，并提出如何減少海綿鈦中氧含量的措施。

2 海綿鈦中雜質元素氧的來源、支出分析

2.1 海綿鈦生產過程中雜質氧來源

海綿鈦生產過程中，氧主要來自于原料精TiCl4、Mg、Ar氣中所含的氧、滲入的空氣、流入的空氣等。上述來源中的氧有部分進入海綿鈦中，有部分通過尾氣系統排放處理。

①TiCl4。根據鎂熱還原法制備海綿鈦的主要還原反應:

可知生成1噸海綿鈦，需要消耗4噸TiCl4，因此TiCl4中的氧雜質元素以四倍的方式富集在海綿鈦中。目前工業精TiCl4成分中包含 TiCl4和 TiOCl2、VOCl3、POCl3、COCl2、O2等含氧元素的雜質。此雜質中的氧全部轉入海綿鈦中，相應增加了海綿鈦的布氏硬度。經計算1tTiCl4中含有5.6＊10－3g氧，TiCl4含氧化合物成分見表1所示。

表1 TiCl4原料成分表

②Mg。加入還原罐內的鎂分為兩種，一種為精煉后的液體Mg，一種為常溫的固體鎂錠。精煉后鎂在Ar氣的保護下不易被氧化，因此使用精煉后的液體鎂沒有氧元素進入海綿鈦中。若使用常溫固體鎂錠，則鎂錠表面的氧化膜在還原初期沉積于海綿鈦坨底部，影響部分鈦坨中海綿鈦的質量。

③Ar氣。因鈦在高溫下易被氧化，在生產過程中需要惰性氣體對其保護，Ar氣中的氣體雜質元素會全部進入海綿鈦中，影響海綿鈦質量，此方法對保護氣體Ar氣中雜質元素含量要求較高。目前工業使用的Ar氣經處理后仍含有部分氧元素，經計算常溫下1m3Ar氣中含有0.0017%的氧，其中有進入海綿鈦內。Ar氣中氧的化學成分詳見表2。

表2 Ar氣的化學成分表

④滲入的空氣。在還原蒸餾工序生產過程中，因設備滲漏，有少量的空氣進入罐內，海綿鈦在高溫下吸收空氣中的氧、氮，造成海綿鈦中氧含量偏高，布氏硬度增加。根據工業生產情況可知平均1噸海綿鈦中有0.4%的氧含量是由滲入空氣帶入的。

⑤流入的空氣。聯合法生產海綿鈦過程中，鎂和氯化鎂的冷凝物（其中氯化鎂占18%）會暴露在空氣中一段時間，因氯化鎂吸水性將強，吸收空氣中的氮氣和氧氣，形成氯化鎂的水合物，例如，MgCl2·12H2O、MgCl2·8H2O、MgCl2·6H2O（含水量為53.8%）、MgCl2·4H2O、MgCl2·2H2O、MgCl2·1.5H2O（含水量為24%）、MgCl2·1H2O、MgCl2·0.5H2O等，在室溫條件下，主要生成穩定的六水氯化鎂，而海綿鈦中的氯化鎂水合物的多少與當時接觸的空氣潮濕程度和接觸空氣時間等因素有關。

2.2 海綿鈦生產過程中氧的支出

鎂熱還原法生產海綿鈦過程中，有部分氧雜質被海綿鈦吸收后，還有部分氧與鎂、鈦形成氧化物排出，經測量排出的含氧物質主要有 MgO、H2O、O2、CO2、TiO2等。在還原蒸餾各個階段氧化物排出量與排出方式均不同，主要是升溫脫氣、氯化鎂排放、尾氣排放等形式。

①氯化鎂排放。還原反應初期，由于TiCl4原料、Ar氣或鎂錠帶入的氧與罐內鎂反應生成的氧化鎂沉積在海綿鈦底部，氧化鎂隨著氯化鎂排放多批次的排放出來。

②還原初期脫氣。蒸餾鎂循環利用時，罐內有空氣，蒸餾鎂中的氯化鎂與空氣中水結合生成氯化鎂水合物。為避免水解的氯化鎂中雜質氧在高溫下氧化海綿鈦，須將氯化鎂水合物制備成無水氯化鎂，因此需要低溫脫氣，處理水解的氯化鎂。在此過程中，由于低水氯化鎂中水較難脫出，隨著還原溫度的升高，氯化鎂水合物在脫水過程中易形成氧化鎂，因此還原脫氣過程中，雜質氧主要以MgO和H2O的化合物形式被脫出。

③尾氣排放。為保證還原安全生產，還原罐內壓強超過還原過程還原罐給定壓強范圍值時，罐內多余氣體通過尾氣系統排出，以達到泄壓的目的。TiCl4在與液鎂反應過程中，在還原初期，TiCl4加入速度較小，反應不劇烈，同時加進的遇高溫部分氣化造成罐內壓強增加；還原中期，由于TiCl4加料速度較大，反應區域溫度逐漸增高，特別是料液集中的部位溫度最高，此時加入的TiCl4遇熱部分氣化，同樣會造成罐內壓力偏高；還原后期，由于TiCl4加料速度小，鎂利用率提高，TiCl4反應不充分，造成罐內壓力偏高，系統自動泄壓。泄壓的尾氣成分主要是Ar氣、TiCl4氣體和低價鈦。泄壓的氣體氧檢測成分見表3所示。

表3 尾氣氧的化學成分

2.3 氧元素在還原蒸餾工序中的物料平衡

根據雜質氧元素在鎂熱還原法生產海綿鈦各環節中的來源與支出情況，可計算出雜質氧元素在各環節的比例。詳見表4所示。

表4 氧元素物料平衡表

從雜質氧元素在還原蒸餾工序的物料情況可以看出:導致海綿鈦氧含量偏高的主要因素為滲入空氣中氧含量、TiCl4原料中的氧含量和Ar氣中的氧含量，其中滲入空氣中氧含量占海綿鈦中氧含量的95.66%，TiCl4原料中的氧占海綿鈦中氧含量的4.32%，Ar氣中的氧占海綿鈦中氧含量的0.02%.

3 雜質元素氧對產品質量的影響及改善措施

3.1 雜質元素對產品等級率的影響

海綿鈦的質量取決于其中雜質的含量及其分布的均勻性，兩者最終影響著鈦制品的機械性能。圖1為海綿鈦不同部位氧含量分部示意圖:

圖中顯示的（1）（2）（3）（4）表示的是海綿鈦中氧的含量，其中數值越大氧含量越少，由圖可知:鈦坨底皮部位氧含量最高、其次為邊皮鈦、帽部爬壁鈦，中心正品海綿鈦中氧含量最低。盡管海綿鈦正品的氧含量較低，但海綿鈦的底皮、邊皮因氧含量偏高不能回收為正品海綿鈦，使產品的等級率下降。

圖1 鈦坨中氧含量分部示意圖

3.2 改善措施

根據上述情況，在實際生產過程中首先應保證TiCl4原料的質量，針對質量較差的TiCl4原料要降級使用；其次凈化使用的Ar氣，使Ar氣內的氧含量降至最低，減少Ar帶來的氣體雜質；并且在生產前需做好罐體的氣密性測試，杜絕生產過程中空氣滲入反應器內氧化海綿鈦。通過以上處理，海綿鈦產品質量可得到有效保證，合格率也將得以提高。通過取樣分析實施上述措施后，海綿鈦產品中氧含量明顯下降，詳見表5。

表5 改善措施前后海綿鈦各部位氧含量的對比情況表

4 結語

鎂熱法生產海綿鈦過程中，原料精TiCl4、Mg錠、Ar氣、滲入的空氣、流入的空氣是雜質氧元素的主要來源；鈦坨底皮、邊皮鈦、帽部爬壁鈦中氧含量較高，中心部位海綿鈦中氧含量最低。通過對海綿鈦坨中氧雜質的物料平衡及分布分析結果可知，保證精TiCl4、Ar氣等原料質量、做好生產前的氣密性測是降低海綿鈦中氧含量的有效措施。

［1］莫畏，鄧國珠，羅方承.鈦冶金（第二版）［M］.北京:冶金工業出版社，1998:324.