鈦白粉無機表面處理工藝及影響因素簡述

袁秀香，景建林

（攀鋼集團鈦白產品應用研究中心，重慶 400045）

1 引言

TiO2作為重要的白色顏料，其無機包膜特性和包膜工藝直接影響到它的白度、色調、光澤、消色力、分散性、遮蓋力和耐久性等一系列的應用性能［1］。要使鈦白粉具備滿意的應用性能，除調整和改進鈦白生產的前期工藝外，還必須在生產過程后期進行表面處理。所謂表面處理就是用無機物或有機物在顏料粒子表面包覆或包膜一層或多層“包覆層”或“包膜層”，從而改善顏料的表面性能。TiO2的表面處理，從所用處理劑方面看，分為無機處理劑和有機處理劑兩大類型。在無機處理劑中，工業上經濟實用的處理劑主要有鋁、硅、鋯和鈦四種［2－4］，其中鈦是作為 TiO2基體和外層其它處理（包膜）劑（層）之間的過渡性物質（層）被應用的，通常文獻中并不特別指明，通過物理或化學方法都很難進行分析和鑒別。無機處理劑雖然類型少，但處理工藝千變萬化，對顏料產品的應用性能影響最大。所以無機處理歷來是表面處理的重點［5］。同樣是二氧化硅膜和氧化鋁膜卻也有疏松多孔型和致密型兩種形態，這兩種不同的形態最終導致了產品應用性能的巨大差異。包覆效果受到各方面因素的影響，主要體現在:處理劑種類、離子強度、pH值、溫度、混合程度、加料方式等方面。因此通過對這些因素的研究可以為工業生產提供理論的指導，并可根據客戶對產品的要求來改變某些生產條件，獲得更大的經濟效益。

2 工藝概述

2.1 包膜原理及工藝過程

現在工業生產上主要是應用鋁、硅或鋯來包膜，其包膜原理分別是:

鋁包膜利用的是中和沉淀反應，原料為硫酸鋁與燒堿，反應式為［6］

原料為偏鋁酸鈉與硫酸時，反應式為

氧化鋁包膜的原料一般采用鋁酸鈉（偏鋁酸鈉）或硫酸鋁，其包膜量通常是TiO2基礎顏料重量的1%～6%（以Al2O3計）。在鋁包膜過程中，偏鋁酸鈉與酸或者硫酸鋁與堿中和水解生成氫氧化鋁及其聚合物，因此包覆在TiO2粒子表面上實際是一層水合物A12 O3·nH2O，并非是純A12O3。

氧化鋁包膜時的化學反應，主要是中和沉淀反應，為了保證沉淀反應完全，防止沉淀物再溶解和溶液中其它雜質在同一pH值下產生共沉淀，并使生成沉淀后的產物易于過濾，反應時重要的是控制中和時的pH值、溫度、時間和攪拌等因素。氧化鋁包膜的另外一個特點是，水合氧化鋁的化學性質和晶型結構特別復雜，其組成形式與中和沉淀反應時漿料的溫度、pH值、濃度等密切相關。

根據Rochelle M Comell等人［7］的研究，氧化鋁包膜時，在pH＝8的情況下，硫酸鋁中和后的沉淀物凝膠呈有序的細棒狀構造，X衍射圖呈勃母石型結構；在pH＝4.0～8.5的情況下，硫酸鋁沉淀出來的氧化鋁凝膠呈網狀結構，而且在堿性條件下的沉淀產物的比表面積明顯高于酸性條件下沉淀物的比表面積，但是在堿性過強的情況下（pH＝12）沉淀，得到的氧化鋁包膜既不致密，又不均勻，電子顯微鏡下呈網狀結構伸展在粒子之間。氧化鋁包膜過程中，通常通過中和反應使包膜劑沉淀到TiO2粒子表面，中和時有酸性中和（酸性包膜）和堿性中和（堿性包膜）兩種方法:酸性包膜是先將硫酸鋁溶液加到TiO2液中，在漿液呈酸性條件下，用堿溶液（一般是NaOH）中和；堿性包膜則是先將鋁酸鈉溶液加到TiO2漿液中，在漿液呈堿性條件下，用酸溶液（一般是H2SO4）中和；但實際生產情況下，常常是把鋁酸鈉和酸或者硫酸鋁和堿同時加入TiO2漿液中，使漿液的pH值始終保持在恒定的范圍內，如在兩種試劑的添加過程中，始終保持漿液pH值呈堿性（pH 8.5～9.0），這種表面處理的方法又稱并流處理。酸性中和工藝簡單，包膜后的產物易于過濾、洗滌，而且包膜后的產品分散性和耐候性都比較好。堿性中和工藝比較復雜，但在堿性條件下，TiO2處于充分的分散狀態，包膜效果比較均勻，在堿性條件下包膜引入的鐵比酸性條件要小，產品的白度更好、遮蓋性更高。缺點是過濾、洗滌性能比酸性中和差一些。

硅包膜的原理是通過生成的“活性硅”形成一層致密的無定形水合氧化硅的表皮狀膜，反應式為:

當硅酸鈉酸化時，最初析出Si（OH）4形式正硅酸，單體形式的正硅酸活性很大，它很快聚集成硅氧烷鏈的聚合硅膠，單體硅酸和低聚合度的水合二氧化硅具有活性，也稱硅活性。構成的無定形水合氧化硅以羥基形式牢固的鍵合到二氧化鈦的表面。換言之，它不是純粹的物理包膜，而是一種化學結合［8］。

鋯包膜的原理［9］是鋯以水合氧化鋯的形式沉淀于二氧化鈦粒子表面形成致密、均勻、連續的包膜。鋯包膜所形成的水合氧化鋯以羥基的形式牢固地鍵合在TiO2表面，其表面積和表面活性很大，具有很強的吸附力，能提高二氧化鈦基體與薄膜層之間的結合力。采用鋯酸鹽溶液包膜如硫酸鋯化學反應式如下:

2.2 工藝流程圖

工藝流程圖如下:

圖1 鈦白表面處理典型工藝流程示意圖

在無機處理中，只采用一種金屬的水合氧化物或氫氧化物作包膜劑，對TiO2抗粉化性與保光性的提高是有限的。因此，在生產過程中，總是應用硅、鋁、鈦等兩種或兩種以上的處理劑，即所謂混合包膜與兩次包膜［10］。

3 影響鈦白粉無機表面處理的主要因素

3.1 二氧化鈦漿料的分散狀態

二氧化鈦漿料的分散好壞一般決定于粗品質量及合適的分散劑。粗品的影響因素與其鹽份種類及數量以及pH條件有關，例如硫酸法粗品的殘余硫含量就是很重要的因素。通過雷蒙、砂磨等粉碎分級工藝，使粗品中的二氧化鈦粒子盡可能地以原級顆粒形式存在，根據產品種類差異，原級粒子一般在0.19～0.42μm之間。雷蒙崗位加入合適的分散劑，使漿料保持良好的分散狀態，其含義是指在弱堿性條件下，粒子不絮團而均勻分散，也即使600g／L左右的TiO2的漿料體系一般不超過300CP的粘度，這是保證成膜質量的重要前提條件。

3.2 pH 值

鈦白漿料pH值的控制是無機表面處理過程中最關鍵的因素。因鈦白粉漿料在pH＜2.0時分散性很好，pH＝5.0～8.0時絮凝最嚴重，pH﹥8.0時又重新分散，pH＝9.0～11.0時分散最好，pH﹥11.0時又重新凝聚［6］。所以為了保持較好的分散性在生產中要嚴格控制漿料的pH，要求表面處理前漿料的pH 為9.5～11.5［11］。但是實際工藝過程的發生PH總是不同高低數值，所以鈦白總是絮凝及均勻分散交替進行的過程，為了實現有效包覆，這就對分散條件提出了嚴格要求。

3.3 中和沉淀的動力學控制因素

3.3.1 包膜處理劑的加入順序、加入量及濃度

根據所需鈦白粉的不同應用性能對包膜質量的需求，選擇適宜的處理劑、處理劑的加入量（或加入比例）及加入順序至關重要。如對光澤、吸油量有特殊需求的產品，典型的包膜劑加入的順序依次為硫酸鋯，硫酸鋁，偏鋁酸鈉。一般工序是先包鋯、后包鋁，這樣有利于實現pH值梯次變化而形成穩定的致密層，而使表面光滑而降低漫反射損失，從而提高光澤。硫酸鋯（以氧化鋯計）、硫酸鋁（以氧化鋁計）和偏鋁酸鈉（以氧化鋁計）以漿料TiO2質量的一定百分比精確加入漿料中。包膜劑加入量準確度影響pH值變化及沉淀速度，也影響最終成本控制。過多會造成包膜層過厚，提高成本；如果包膜劑量加入不足，同樣會影響包膜效果，鈦白粉的應用性能會受到影響。

同時，包膜劑濃度對包膜的影響也比較大。硫酸鋯、硫酸鋁、偏鋁酸鈉濃度均要控制在一個合理的范圍之內，如果濃度太高，則造成薄膜層不均勻，并且表面會自身析出鹽顆粒而分散性降低；如果濃度太低，加入體積越多，會延長包膜時間，會為生產帶來經濟效率和質量的問題。

此外，最終產品的表面電荷需求也要求不同包膜處理劑之間的比例精確控制，如鋯鋁比，以及處理劑的加入順序，可以改變二氧化鈦的表面電荷和等電點時的pH值，以適應不同樹脂體系在分散性能方面的要求。

3.3.2 包膜溫度

對于同一種類型包膜，在包膜過程中只有將反應溫度一直嚴格控制在工藝規定的范圍內，才能形成符合要求的膜，從而使二氧化鈦獲得所需要的應用性能。一般包膜溫度過低會造成漿料體系粘度增加，包膜劑不容易吸附到二氧化鈦表面。在通用型包膜過程中，鋁包膜一般將溫度控制在50～80℃；硅包膜反應溫度以80～100℃宜，低于60℃以下時難以形成致密的SiO2膜［5］。

3.3.3 包膜劑的加入速度和時間

漿料的pH值、包膜處理劑的加入速度等都直接影響包膜反應，而反應速度及反應時間的長短同時也制約著成膜的結構、疏松度和成膜的質量。對于氧化鋁包膜，一般反應速度快，則生成海綿狀膜，所得產品的遮蓋力高，但吸油量也高；一般使中和反應緩慢地延至數小時以得到均勻致密的膜，可以提高產品的耐候性［5］。因此，在生產中對包膜劑硫酸鋯、硫酸鋁、偏鋁酸鈉等的加入速度和時間控制差異較大，同時也比較嚴格。

3.4 熟化時間

無論采用何種形式的濕法包膜工藝，都必須有良好的攪拌和熟化時間。熟化能夠解決沉淀完全度和電荷特性，可促使氧化鋁在二氧化鈦表面生成帶狀的假伯姆石型構從而提高產品的光澤度；同時，熟化也可以使產品表面鋁膜趨于均勻和致密改善產品的白度［7，12－14］。據 Rochelle M Cornell 等 人 報導［7］，如將加偏鋁酸鈉的TiO2堿性漿液在高pH（10.5～11.5）下數十分鐘，然后再加酸沉淀，能夠提高產品的水分散性。如果攪拌強度太大，過于激烈，會造成粒子間的強烈碰撞，使剛沉淀到二氧化鈦粒子表面的水合氧化物沉積層被破壞；如果攪拌強度不夠，過于平緩，會使二氧化鈦漿料無法充分分散，造成包膜不均勻。此外，包膜處理劑的純度、半成品漿料雜質的含量等都會對鈦白無機表面處理造成一定的影響。

4 結束語

通過二氧化鈦的無機表面處理，可以增強鈦白粉的應用性能，開發出不同品牌的多功能高檔鈦白粉，提高產品的服務檔次，拓寬產品的應用領域，滿足市場多元化和個性化的需求，提高產品的市場占有率。近幾年來，國內生產鈦白粉的包膜技術取得了長足的進步，但同國外知名公司的先進技術相比，還有差距。

本文論述了鈦白粉無機表面處理的工藝過程，重點討論了二氧化鈦漿料分散狀態、pH值、中和沉淀動力學響因素、熟化時間等對無機包膜質量的影響，外延了無機表面處理于產品質量影響關系。具體產品設計一般要求有固定的無機處理工藝，優化的原則在于此。因此，不斷深層次的研究，從機理、量化、無機處理工藝與產品質量關系等方面的課題還有很多工作要做，這對鈦白行業的發展具有至關重要的現實意義。

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