影響鈦白粉白度的因素淺析

孫 莉

（攀鋼集團鈦業有限責任公司，四川 攀枝花 617000）

1 引言

鈦白粉是一種白色無機顏料，化學性質穩定，被認為是目前世界上性能最好的一種白色顏料，具有硬度高，熱穩定性好，具有極高的不透明度，折射率高，消色力強，遮蓋力大等優點，廣泛應用于涂料、塑料、造紙等工業。

白度是商品鈦白粉最重要的特性之一。通俗地說，基于目視感知而判斷反射物體所能“顯白的程度”就是白度，它綜合了色調和亮度兩種光學效果。鈦白粉能對各種可見光中所有波長的光波都有同等程度的反射，因而呈現白色。鈦白粉白度的高低對于鈦白粉的應用范圍有著極大的影響，例如涂料、造紙、油墨等工業中，對顏色的要求極其嚴格，如果鈦白粉的白度較低，則會大大縮小其應用范圍，降低其價值。

2 白度的評定標準與測定方法

一般地說，當物體表面對可見光譜所有波長的反射比在80%以上，可認為該物質的表面為白色。CIE色度技術委員會在1986年制定了白度測量應遵循的共同規范:應該使用同樣的標準光源（或照明體）來進行視覺的儀器的白度測量，推薦用D65照明體為近似的CIE標準光源；在上述條件不一致的情況下得到的實驗數據不能確立或檢驗白度公式；推薦使用白度W＝100的完全反射體（在可見波段光譜反射比都等于1的理想漫射體，簡稱PRD）作為白度公式的參照標準。確立或檢驗白度公式時都必須歸一或PRD的白度值等于100。

根據以上規范，任何白色物體的白度是表示它對于PRD白色程度的相對值。因此，以PRD為參照基準而標定的標準白板的標準反射比標準以及由此而確定的三刺激值X，Y，Z，或者由此而確定的三刺激值反射比因數RX，RY，RZ等都可以作為計量白度標的基礎。

目前關于白度的定量評價主要有CIE L＊，a＊和b＊系統和色差單位。

CIE制定的CIELAB系統，現被世界各國正式采納，并成為國際通用的測色標準，適用于一切光源或物體顏色的表示與計算。L＊代表著明度，從明亮（此時L＊＝100）到黑暗（此時L＊＝0）之間變化。a＊值表示顏色從綠色（－a＊）到紅色（＋a＊）之間變化，而b＊值表示顏色從黃色（＋b＊）到藍色（－b＊）之間變化。

圖1 色彩系統的簡要坐標圖示

在該系統中，如果設定L、a、b的極值，則所有顏色的坐標就構成了一個實心球體，任意一種顏色都可以在CIE顏色坐標系統上找到唯一對應的一個點，如圖1所示。

我國現行的白度評定針對不同行業有多種計算方式，不同的方法在不同的行業內都有應用。應用較多的一般是甘茨白度（WGANZ）、藍光白度（Wb或R457）、亨特白度（WH）。國內許多廠家現在采用的白度評定方法是與標樣作比較，將待測鈦白粉與標樣制成漿狀物，將兩者鋪在玻璃板上，在散射日光或人工光源下比較兩種分散漿料的白色程度，最后綜合考慮亮度與色相，結果以與標樣的顏色近似，不低于或低于標樣的顏色來表示。

3 影響白度因素分析及討論

3.1 二氧化鈦粒子的大小、形狀和粒度分布

在一定粒度范圍內，二氧化鈦粒子粒徑減小，表面積增大，對光的散射能力增大 ，白度就越高。對同一種顏料，對光散射能力的大小取決于顏料顆粒的形狀、粒度和粒度分布.理論上講，粒徑為可見光的半波長，即0.2～0.35μm時，對光的散射率較高，但粒徑小的顏料顆粒能增強對短波光的反射，因而比粒徑大的顆粒反射更多的藍光和綠光，從而使產品帶有較藍相的色調，給人的目視感覺更白。粒徑過大或過小同樣影響白度，當粒徑大于0.35μm時，顏料對它的散射能力顯著下降，白度變差。粒徑小于0.1μm時，則發生光的衍射，TiO2晶體變得透明，白度也降低。一般粒子為圓形時，散射率最高，如果顆粒有棱角，會減弱對光的反射，致使白度下降。因此，TiO2平均粒徑在0.2μm左右，粒度分布帶窄，粒子均勻圓滑時，鈦白粉的白度最佳。

影響二氧化鈦粒子大小、形狀的粒度分布的因素主要有水解偏鈦酸的質量、煅燒操作條件和氣粉操作條件。

3.1.1 水解偏鈦酸質量

3.1.1.1 水解鈦液質量

鈦液的主要控制指標有鈦液的總鈦濃度、F值、鐵鈦比、三價鈦含量、雜質含量和穩定性，在這些指標中，對鈦白粉白度影響較大的是F值、鐵鈦比、三價鈦含量、雜質含量。F值高，溶液酸度高，水解反應受到抑制，水解率降低，生成的偏鈦酸粒子細，過低則可能發生早期水解，形成不良結晶中心，致使晶體質量差；鐵鈦比高，鈦液水解慢，生成的偏鈦酸粒子細，鐵鈦比低鈦液水解速度較快，但生成的二氧化鈦粒子較粗；Ti3＋含量過低，溶液中的Fe2＋則被氧化成Fe3＋，會造成鈦白粉白度偏紅黃相，Ti3＋含量過高則對水解有抑制作用，水解速度慢；鈦液中雜質含量高，會使鈦白粉晶格扭曲或變形而失去對稱性而發生作用，造成白度降低；鈦液穩定性低會發生早起水解，形成不良的結晶中心。

3.1.1.2 水解工藝參數

在水解過程中，主要控制的工藝參數有底水量、加料時間、一沸后熟化時間和二沸后體系濃度。這些工藝參數的控制直接影響了二氧化鈦粒子晶核的形成、成長以及偏鈦酸粒子的沉淀。底水量少，晶種數量少，水解粒子偏粗，反之亦然；加料時間短則晶種數量少，時間過長會導致晶種質量不佳；一沸后熟化時間增長，二次聚集粒子變大，之后粒子則偏粗；二沸后水解體系濃度過高，水洗時困難，過低則致使產品帶有黃相，顏料性能差。

3.1.1.3 水解操作條件

我廠采用自生晶種稀釋水解法，在水解操作中較難控制的地方主要是鈦液的升溫速率跟灰點的判定。

溫度對偏鈦酸粒度有一定的影響，鈦液在較低溫度下水解要沉淀出偏鈦酸較困難，在90℃時水解才開始緩慢進行，到100℃時才會加快。在低溫下長時間水解，偏鈦酸粒度極細，所得的產品的白度低，溫度過高，激烈的沸騰破壞水合二氧化鈦一次粒子向二次粒子的絮凝，使產品過濾困難，同時加速了溶液中水分的蒸發，影響水解物料的濃度。升溫過快過慢都會導致體系中溫度不均勻，水解生成的二氧化鈦粒子大小不均勻，粒度分布差。

灰點判定過早，則形成的偏鈦酸粒子偏粗，一次粒子偏細，難于在洗滌時出去雜質，且粒度分布變寬，使顏料性能惡化。若判斷晚了，形成的偏鈦酸粒子偏細，一次粒子偏粗，造成水洗、酸洗時間強度增大，同時粒度分布變寬，使其顏料性能惡化。目前灰點的判定一般是以肉眼觀察為主，時間和溫度為輔，但會帶有人為的主觀性，產生不可避免的誤差。

3.1.2 煅燒操作條件

一般將煅燒的過程根據其物理化學變化分為四個階段:脫水區、脫硫區、晶型轉變區、粒子成長區，煅燒過程對鈦白粉粒徑分布的影響主要發生在晶型轉變區和粒子成長區。經過脫水和脫硫的二氧化鈦粒徑非常細小，仍屬不定型的二氧化鈦，需要在高溫區被轉變成固定晶型。當溫度升高到一定程度，銳鈦型晶體形成，粒子開始顯著增長，直到形成0.2～0.4μm左右的顆粒。隨著溫度的升高，二氧化鈦粒子粒徑逐漸增大，然而在高溫下長時間的煅燒，會使得已經長大的粒子進一步增長，導致鈦白粉色相惡化。

在煅燒過程中，煅燒溫度的高低、回轉窯轉速的快慢、進料量大小、料層的厚薄、物料含水量等，都對晶型的轉化和晶粒的成長有較大影響，會直接影響到成品鈦白粉的白度。煅燒過程中應使物料受熱均勻且穩定，將二氧化鈦粒子粒徑控制在一定范圍內，粒度分布帶狹窄。在實際操作用，主要需要控制以下幾點:

（1）煅燒溫度，通過控制轉窯軸向上各處的溫度，形成特定的穩定的溫度梯度，主要通過風量、油量及窯內負壓調節實現；

（2）煅燒時間，可通過控制物料在窯內最佳的停留時間，通過調整轉窯轉速實現。

3.1.3 氣粉操作條件

氣流粉碎利用的是物料的自磨作用，用中壓蒸汽對二氧化鈦粒子進行剪切，使物料與物料、物料與內壁之間產生強碰撞而達到細碎的目的，使二氧化鈦顆粒達到成品粒度要求的范圍。經過氣流粉碎，鈦白粉粒徑降低，粒度分布情況得到改善，汽粉前后產品粒度分布如圖2、圖3所示。

在操作中主要控制蒸汽壓力和進料速度，如果成品粒徑較大，可通過增大蒸汽壓力、提高進料速度來調節。此外，風機風門太大，導致內部負壓太大，致使碰撞減少，物料粒徑偏大。

圖2 汽粉前鈦白粉粒度分布圖

圖3 氣粉后鈦白粉粒度分布圖

3.2 雜質種類和含量

硫酸法酸解制得到鈦液屬于極其復雜的懸濁體系，里面既含有未分解的鈦鐵礦，也有未參加反應的一些細小顆粒，也有硅、鋁等元素形成的膠體雜質顆粒，另外就是還有大量的硫酸鹽類等可溶性雜質。

在鈦白粉中有些雜質即使含量甚微，也對其白度產生明顯的不良影響。這些雜質主要是能夠顯色的一些氧化物，氧化物導致鈦白粉的白度降低可以分為兩種情況，一種是雜質氧化物污染的顏色，另一種是晶格摻雜導致著色。表1是常見金屬氧化物在鈦白粉中的顯色濃度和所呈現的色相。

自身帶有顏色的氧化物在鈦白粉中的含量如果過高，會使得鈦白粉帶有該氧化物的色相，超過一定濃度時，會嚴重影響帶白粉的白度。當生成的二氧化鈦顆粒不規則時，晶體產生了缺陷，此時體系中存在的雜質金屬離子就會補充進二氧化鈦晶格中去，即便是數量極其微小，也會使顏料著色，發生光的吸收而導致白度變差。

表1 金屬氧化物影響鈦白粉白度的極限值

實際上由于原料的差別，氧化物的顯色濃度差別較大，并且由于一些雜質往往同時存在，因此導致鈦白粉呈現的色相也很復雜。

在實際生產過程中，最主要控制的是雜質鐵含量，主要通過水洗、漂白來降低漿料中鐵含量。在操作中主要注意以下幾點:

（1）在鈦液還原時，加入鐵粉應過量。鈦液中鐵元素主要以FeSO4和Fe2（SO4）3的形式存在，為了保證鈦液中的Fe3＋全部還原為Fe2＋，還原反應應略為過度，此時鈦液中就有小部分Ti4＋還原為Ti3＋。Ti3＋的存在就可保證Fe3＋還原完全，可避免Fe3＋水解生成Fe（OH）3進而影響產品白度；

（2）水洗的洗水pH值應控制在1.5以下。FeSO4在pH值大于6.5時開始水解，而Fe2（SO4）3在pH 值為1.5的溶液中即開始水解生成Fe（OH）3沉淀，其混雜在偏鈦酸中，煅燒時即生成紅棕色的Fe2O3而使成品不夠純白；

（3）水洗溫度控制在50～60℃。FeSO4在64℃的情況下，在水中溶解度最大，提高洗水的溫度，能夠增大Fe2＋在溶液中的溶解度，能夠進一步除去Fe2＋，然而溫度的升高對設備造成一定壓力，所以將洗水溫度控制在50～60℃較為適宜。

3.3 二氧化鈦粒子晶格的缺陷

二氧化鈦的Ti和O的比值是1:2，但由于制造條件的變化和其他一些因素，最終的二氧化鈦產品可能會出現O不足的現象，即氧缺陷，而且純粹的二氧化鈦也會由于紫外線照射或加熱等外部能量的作用發生如下式所示的氧原子脫離晶體的現象:

Ti4＋O22＋晶體中的O原子留下2個電子離開系統，留下的兩個電子把兩個Ti4＋還原成Ti3＋。Ti4＋是無色的，而Ti3＋呈現青紫色。缺氧造成的晶體中Ti3＋有強烈的極化作用，外殼電子非常傾斜，比沒有極化的Ti3＋光吸收更大，因此使顏料帶較重的青灰相。

3.4 其他因素的影響

在實際生產中，影響鈦白粉白度的因素除了上述的主要幾點外還有很多因素，其中包括:

（1）晶型的影響，相對于銳鈦型鈦白粉，金紅石型鈦白粉對雜質的影響更為敏感，例如氧化鐵在金紅石型鈦白粉中含量≥0.003%就會呈現色彩，而銳鈦型鈦白粉的氧化鐵含量≥0.009%才會有色彩反應；

（2）各種助劑的影響，在生產中，往往會使用到很多助劑，例如助濾劑、潤滑劑等，這些助劑其中可能含有長碳鏈的有機化合物，高溫下會炭化，使鈦白粉色相變得黯淡，甚至帶有明顯紅棕色；

（3）機械磨損產生的雜質，例如在雷蒙、氣粉等設備中，由于劇烈摩擦致使機器表面的物質脫落，帶入到鈦白粉中，會增加鈦白粉對光的吸收，使其白度降低。

（4）表面處理的影響。為提高鈦白粉性能，許多廠家對鈦白初品進行了表面處理，即包膜。包膜劑的選擇和包膜順序及時間等都對鈦白粉的白度有一定影響。在濕法包膜中，體系的粘度對包膜效果影響較大，粘度過大不利于包膜劑的分散，鈦白粉白度則降低。

4 改進意見

（1）原輔材料的選用。鈦精礦、鐵粉等原輔材料中可能含有重金屬雜質，有些雜質在沉降、水洗等環節難以去除，最終進入產品鈦白粉，影響產品白度。部分雜質在沉降、過濾工序中去除，其中涉及到絮凝劑、助濾劑的選用。建議使用雜質含量較少的原輔材料，助劑的選用要進行綜合比較。

（2）控制鈦液的質量。鈦液的各項指標如果不合格，會對下一個環節水解造成不良影響，從而使二氧化鈦粒子的大小、形狀和粒度分布不合適，粒子晶格有一定缺陷，從而導致產品白度降低。建議嚴格控制鈦液的制備和鈦液的凈化，不得將超標的鈦液提供給下一工序。

（3）水解工藝的優化。水解是硫酸法鈦白粉生產工藝中的核心工序，它決定著晶核、微晶體、膠粒和粒子等的大小和結構，并決定最終鈦白產品的質量。建議開展關于水解工藝參數底水量、加料時間、熟化時間、二沸后體系濃度以及二沸后水解時間的多因素正交試驗，優化水解工藝。

（4）水洗工序的優化。水洗是除去溶液中Fe2＋的關鍵環節，如果不及時除去，會被氧化成Fe3＋無論是亞鐵還是三價鐵，都會使鈦白粉白度降低。建議加強監控，保證洗水pH≤1.5，摩爾洗滌真空度≥0.06Mpa。

（5）煅燒環境的控制。本廠現在所用煤氣是發生爐煤氣，類似于水煤氣，熱值不穩定，流量波動較大，難調節。針對這一情況，建議考慮增加煤氣流量警報器，當煤氣流量波動較大時報警，以提醒工作人員注意調節煤氣流量；安裝數控煤氣調節閥，以便更準確調節煤氣流量。

5 結論

綜上所述，要提高產品鈦白粉的白度，從理論上主要控制二氧化鈦粒子的大小、形狀和粒度分布、雜質的種類和含量，結合實際生產情況，現場主要控制鈦液的指標、水解操作、煅燒操作等，使成品鈦白粉粒徑在0.2μm左右，形狀圓滑均勻，粒度分布帶狹窄，產品雜質種類和含量都降到最低，以提高成品鈦白粉白度。

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