助劑對微波輻射制備漿態床合成甲醇銅基催化劑性能影響

王曄，馬鳳云，李忠，莫文龍，陳寒梅

(1.新疆大學化學化工學院石油天然氣精細化工教育部和自治區重點實驗室，新疆烏魯木齊 830046;2.太原理工大學煤化工研究所煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西太原 030024)

甲醇是一種重要的有機化工原料，是C1化學的基礎物質。煤基漿態床合成甲醇是當前煤高效清潔轉化最具發展力的途徑之一。但若將固定床催化劑直接應用于漿態床，易粉化，壽命短，阻礙了漿態床合成甲醇技術的工業化應用。因此，開發適用于漿態床反應器的合成甲醇催化劑迫在眉睫［1-5］。國內外學者對該問題進行了大量的研究，發現若向三元銅基甲醇合成催化劑中加入某些物質，則能提高催化劑的活性或穩定性。Zr作為一種兩性氧化物，已經越來越多的應用于甲醇合成催化劑的研究中［6-14］。李忠等［10］采用并流共沉淀法，在常規水浴老化條件下，制備了含Zr的銅基催化劑，發現Zr促進了綠銅鋅礦(Cu，Zn)5(CO)3(OH)6物相的生成，使催化劑前驅體中綠銅鋅礦含量增加，焙燒后的催化劑銅鋅協同作用增強，顯著提高了漿態床合成甲醇催化劑的活性及穩定性。此外，Fe和Mn也被作為助劑應用于合成甲醇三元銅基催化劑的研究中［8-9，15-18］。Zhang Xiaobing 等［15］研究了漿態床中Fe2O3/Al2O3催化合成醇類，發現其對醇類的選擇性達到了95%，通過XPS等表征分析，發現FeO對該催化劑選擇性有較大影響。Yang Ruiqin等［16］通過對Cu/MgO低溫合成甲醇催化劑的研究，發現該催化劑具有較高的低溫合成甲醇活性，其反應溫度僅為170℃。

由于微波輻射具有加熱均勻，能夠加快反應速率，影響反應的選擇性控制材料的顯微結構等特性，因此，近年來該技術逐漸被應用于化學領域。Fernández等［17］利用微波老化 1 h，合成了主要具有綠銅鋅礦物相的二元CuO/ZnO催化劑。李忠等［1］在共沉淀法制備催化劑的老化階段引入微波輻射，制備出了具有較好漿態床合成甲醇活性及穩定性的三元CuO/ZnO/Al2O3催化劑。

大量研究表明，銅基催化劑中組分Cu和Zn的分散度及相互作用對其合成甲醇活性及穩定性起至關重要的作用。因此，本文在微波輻射老化的條件下，通過向三元銅基催化劑中分別添加第4組分Zr，Fe，Mn，以期提高 Cu和 Zn的分散度及相互作用，考察了不同元素對三元銅基催化劑前軀體晶相組成，微觀結構及其催化合成甲醇的性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

WHF-0.5 500 mL高壓釜;GC7800氣相色譜儀;LML-2濕式流量計。

1.2 催化劑的制備

采用并流共沉淀法分別制備了第4組分X［X=ZrOCl2、Fe(NO3)3、MnNO3］含量分別為 4% 的CuO/ZnO/Al2O3/X［Cu∶Zn=1，Al/(Cu+Zn)=0.1∶1］的4組分銅基催化劑。將配制好的濃度為1 mol/L NaCO3溶液和總濃度為1mol/L的Cu(NO3)2/Zn(NO3)2/Al(NO3)3/X的混合溶液并流滴加到燒杯中進行沉淀，控制 Cu(NO3)2/Zn(NO3)2/Al(NO3)3/X混合溶液的流速為5 mL/min，調節NaCO3溶液流速，使沉淀母液的pH值控制在7±0.5后，保持其流速恒定，進行沉淀。沉淀完成后，將催化劑母液置于微波反應器中，在80℃下老化1 h，然后對母液進行洗滌、抽濾，反復5次。于110℃下干燥12 h，放入馬弗爐中在350℃下程序升溫焙燒6 h，研磨后裝袋，備用。

1.3 催化劑的活性評價

將5 g催化劑和250 mL液體石蠟加入到500 mL 高壓釜中，在 H2∶N2=1∶9(體積比)氣氛下程序升溫還原，于270℃還原6 h，切換為CO，CO2，H2(體積比 CO∶CO2∶H2=1∶0.21∶2.6)原料氣，在240℃、4.0 MPa和氣體質量空速1 620 L/(kg·h)條件下進行活性測試。反應后氣體經減壓，由冷凝器、分離器冷凝分離后進入氣相色譜，由濕式流量計計量后排放。液相每4 h取樣進行稱量和分析，尾氣和液相產物組成用TDX201柱和TCD檢測器分析不凝氣體產物;用PEG20M毛細管柱和FID檢測器測定液相產物組分，采用外標法定量。

1.4 催化劑的表征

1.4.1 X 射線衍射 (XRD)Cu 靶 Kα射線(λ =0.154 056 nm)，Ni濾波，掃描速度 8(°)/min，石墨單色管，管電壓和管電流分別為40 kV和100 mA，步長 0.01°，掃描范圍 5 ～85°，閃爍計數器記錄強度。

1.4.2 TG-DTG 樣品質量約 5 mg，N2流速50 mL/min，升溫速率為8℃/min。

1.4.3 EDS 加速電壓20 kV，工作距離15 mm，采集時間120 s。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性及穩定性測試

不同助劑對微波輻射制備漿態床甲醇合成銅基催化劑性能的影響見表1。

由表1可知，Zr、Fe、Mn助劑使銅基催化劑的催化活性均有一定程度的提高。其中，Zr對銅基催化劑活性的影響尤其顯著，使CO轉化率從43.51%提高到了59.18%，增加了36.0%;甲醇時空收率從256.88 mg/(gcat·h)提高到了372.8 mg/(gcat·h)，增加了45.1%。Fe的加入對催化劑活性影響不大，使其失活速率每天降低了0.2%，但甲醇的選擇性有所降低。加入Mn助劑的銅基催化劑表現出了較好的催化活性，其中甲醇時空收率從256.88 mg/(gcat·h)提高到了363.29 mg/(gcat·h)，提高了41.4%，CO轉化率從 40.45%提高到了53.22%，提高了31.6%，但甲醇選擇性有所下降，尤其是失活速率每天提高了0.73%，表現出較差的穩定性。

鄭州市地處中原，北臨黃河，西依嵩山，東南為廣闊的黃淮平原，土地總面積7 446.2km2，平原、丘陵和山區面積基本各占1/3，分屬淮河、黃河兩大流域，多年平均降水量633.3 mm，人均占有水資源量不足全國的1/10。隨著經濟社會的快速發展，水資源供需矛盾愈加突出。

表1 添加不同助劑的銅基催化劑平均甲醇時空收率、選擇性，CO轉化率及失活速率Table 1 The average methanol STY，selectivity for methanol，convention for CO，and deactivation of catalysts by adding different auxiliaries

2.2 催化劑前驅體的XRD表征

采用共沉淀法制備銅基催化劑的沉淀階段，主要發生以下反應:

在老化階段，母液中的Cu2+與 Zn2+會分別與Zn5(OH)6(CO3)2和Cu2(OH)2CO3發生同晶取代反應，如反應方程式(3)和(4)所示，生成前軀體中具有較高催化活性的鋅孔雀石及綠銅鋅礦物相:

為考察加入3種助劑對形成(Cu，Zn)5(CO3)2-(OH)6和(Cu，Zn)2CO3(OH)2的影響，對所制備的 4組催化劑進行了XRD分析，結果見圖1。

由圖1可知，對于 MW 前軀體，在2θ=14.8，17.3，18.9，23.8，35.6，38.87°和 60.4°(PDF#41-1390)處，出現 Cu2(OH)2CO3衍射峰;在 2θ=23.8，35.6°和 60.4°(PDF#36-1475)處同時出現了鋅孔雀石 (Cu，Zn)2CO3(OH)2的衍射峰，這表明在MW前軀體中Zn2+進入Cu2(OH)2CO3晶格，取代了Cu2+，有(Cu，Zn)2CO3(OH)2物相形成。但是在 2θ=14.8，17.3，18.9°和 38.87°處，孔雀石與鋅孔雀石衍射峰并未重疊，說明在此處并未發生同晶取代。在2θ =13.1，32.9°和58.6°(PDF#19-1458)處出現 Zn5(OH)6(CO3)2衍射峰;在 2θ=13.1，32.9°和 55.4°(PDF#17-0743)處出現了(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6物相的衍射峰，其中，在 2θ=13.1，32.9°處二者的衍射峰重疊，這表明在MW前軀體中Cu2+進入Cu2(OH)2CO3晶格，取代了 Zn2+，有(Cu，Zn)5(CO3)2-(OH)6物相［19］形成。

圖1 催化劑前軀體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalyst precursors●:孔雀石Cu2(OH)2CO3;○:水鋅礦Zn5(OH)6(CO3)2;◆:鋅孔雀石(Cu，Zn)2CO3(OH)2;◇:綠銅鋅礦(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6

加入 Zr后，在 2θ=14.8°和 17.3°處的衍射峰變得非常彌散。這意味著在形成鋅孔雀石和綠銅鋅礦兩種活性物相的過程中，液相中的Cu2+和Zn2+均處于失電子態，而Zr是第5周期第4類副族元素，因具有兩性的特點，在該條件下呈得電子態，主要促進了液相Cu2+和Zn2+分別取代水鋅礦和孔雀石中的Zn2+和Cu2+的過程，所形成的鋅孔雀石和綠銅鋅礦晶體發育不完善，處于亞穩態［20-21］。但加入 Fe和 Mn 后，在2θ=14.8，17.3，23.8°和 32.9°等處鋅孔雀石和綠銅鋅礦的衍射峰均變得非常尖銳，這意味著Fe3+和Mn2+主要促進的是鋅孔雀石和綠銅鋅礦晶體的成長完全，所形成的鋅孔雀石和綠銅鋅礦晶體發育完全，處于穩定的結晶態［22］。

結合表1的催化活性評價實驗結果，推論處于亞穩態的鋅孔雀石和綠銅鋅礦晶體催化活性更高。再者，對于發育完全的鋅孔雀石和綠銅鋅礦晶體，粒徑較大，在焙燒階段脫水、脫酸之后，所形成的CuO和ZnO顆粒也較大，還易團聚，催化活性降低。

2.3 催化劑前軀體TG表征

在催化劑前軀體的熱重分析過程中，主要發生以下分解反應:

鋅孔雀石的分解溫度約為280℃，綠銅鋅礦的分解溫度為360～370℃［22］，碳酸鹽的分解溫度＞400℃。

圖2為4個試樣的TG譜圖。表2給出了4個試樣的TG曲線分析結果。

圖2 不同助劑催化劑前軀體的TG譜圖Fig.2 TG patterns of different catalyst precursors

由表2可知，①各試樣的鋅孔雀石含量均遠遠超過綠銅鋅礦含量，表明在老化過程中，前軀體中Zn2+進入 Cu2(OH)2CO3晶格，取代了 Cu2+，形成(Cu，Zn)2CO3(OH)2物相的過程相對容易，而 Cu2+進入 Cu2(OH)2CO3晶格，取代 Zn2+，形成(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6物相［19］相對困難;② 與 MW 試樣相比較，加入助劑使其取代度從60.2%分別提高到79.16%，64.29%和 68.0%。因此，后三者的催化性能均優于MW，除加入Mn后的失活速率以外;③加入Zr，能夠同時促進鋅孔雀石和綠銅鋅礦含量增加8～10個百分點，從而使其活性物相的總含量高達MW試樣的1.31倍，催化劑性能最好;④加入Fe和Mn，雖然鋅孔雀石含量均減小10個百分點，但綠銅鋅礦的含量顯著增加，分別是18和15個百分點，活性物相的總含量分別是MW試樣的1.07和1.13倍，故催化性能有較大提高，除加入Mn后的失活速率以外;⑤加入Fe和Mn后，雖然鋅孔雀石含量均降低約10個百分點，但因綠銅鋅礦含量分別提高了15和18個百分點，該2個試樣的催化活性依然遠高于MW，這表明盡管兩種取代物相均具有催化活性，但綠銅鋅礦的催化活性優于鋅孔雀石，即應該設法提高綠銅鋅礦的含量。

表2 4個試樣TG曲線的分析結果Table 2 Analysis result of 4 catalysts TG curves

2.4 試樣焙燒后的XRD表征

4個試樣焙燒后的XRD譜圖見圖3。

由圖3 可知，在 2θ=35.5，38.7，48.5，61.5°和68.3°等處應出現CuO 衍射峰(PDF#48-1548)，在2θ=31.9，35.5，48.5，56.4，61.5°和 68.3°等處應出現ZnO衍射峰(PDF#36-1451)。對于試樣MW、MW-Zr和MW-Fe，除了上述位置外，未發現其他衍射峰，表明前軀體在焙燒階段均發生了分解，在上述位置均出現了相應的衍射峰，表明焙燒后，有CuO和ZnO存在。在 2θ=35.5，48.5，61.5°和 68.3°等處 CuO和ZnO的衍射峰重疊，且峰形尖銳，表明在焙燒過程中有Cu，ZnO固溶體產生，且形成完全。但對于MW-Mn試樣，僅在2θ=35.5°處CuO和ZnO的衍射峰重疊，表明有(Cu，ZnO)固溶體形成，但在其余位置衍射峰非常彌散，這意味著加入Mn可能不利于(Cu，ZnO)固溶體的形成，使其含量低，導致失活速率較大。

圖3 焙燒后的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of catalysts after calcination

2.5 催化劑的EDS表征

在催化劑的制備階段，Cu/Zn為1，且助劑添加量均為4%。由于Cu/Zn對該催化劑性能有較大影響，但是加入不同助劑后，助劑對其可能會有一定程度的影響，因此，采用了EDS對該催化劑表面各元素的含量進行了分析，結果見表3。

表3 不同催化劑的元素分析Table 3 Element composition of Cu/ZnO sample in different catalysts

由表3可知，所制備催化劑的Cu/Zn均接近于1。其中MW-Fe和MW-Mn的Cu、Zn含量明顯高于其余兩組，但其XRD衍射峰較尖銳，晶粒粒徑較大，說明Cu可能發生了團聚現象，因而催化活性及穩定性較差。而 MW-Zr、Cu、Zn含量比 MW 略低，但其分散度較高，因而具有較高的合成甲醇活性劑穩定性。

3 結論

(1)助劑 ZrO2、Fe2O3、MnO2的加入均可提高銅基催化劑合成甲醇的活性，其中Zr對活性及穩定性的提高最為顯著，Fe對穩定性的提高較為顯著。

(2)Zr的加入有助于催化劑前軀體活性物相中Cu、Zn組分間發生同晶取代，促進催化劑前軀體中活性物相綠銅鋅礦及鋅孔雀石的生成;同時，Zr的存在抑制了 Zn2+取代 Cu2+，而促進了 Cu2+取代Zn2+。

(3)銅鋅固溶體的形成有利于催化活性及穩定性的提高，Zr的強供電子作用使得銅鋅組分間形成了穩定的固溶體，增強了其協同作用，有利于催化劑穩定性的提高，且催化劑中Cu，Zn組分分散度越高其穩定性越好。

(4)前軀體中綠銅鋅礦和鋅孔雀石是活性物相，且綠銅鋅礦的活性高于鋅孔雀石。

［1］李忠，范輝，鄭華艷，等.微波輻射對漿態床合成甲CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅體微觀結構及催化性能的影響［J］.催化學報，2010，31(4):471-478.

［2］Kotdabadi H，Jahanmiri A.Optimization of methanol synthesis reactor using gengtic algorithms［J］.Chemical Engineering Journal，2005:249-255.

［3］Commercial-Scale Demonstration of the Liquid Phase Methanol(LPMEOHTM)Process.DOE/NETL-2004/1199.

［4］Jean-Paul Lange.Methanol synthesis:A short review of technology improvements［J］.Catalysis Today，2001，64:3-8.

［5］李忠，張小兵，郭啟海，等.噴霧干燥成型溫度對漿態床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化劑活性及穩定性的影響［J］.化工學報，2011，62(6):1554-1562.

［6］Nahid Khandan，Mohammad Kazemeini，Mahmoud Aghaziarati.Synthesis of dimethyl ether over modified H-mordenite zeolites and bifunctional catalysts composed of Cu/ZnO/ZrO2and modified H-mordenite zeolite in slurry phase［J］.Catal Lett，2009，129:111-118.

［7］Sloczynski J，Grabowski R，Kozlowska A，et al.Effect of Mg and Mn oxide additives on structural and adsorptive properties of Cu/ZnO/ZrO2catalysts in the synthesis of methanol from CO2［J］.Applied Catalysis A:General，2003，249:129-138.

［8］Sloczynski J，Grabowski R，Olszewski P，et al.Effect of metal oxide additives on the activity and stability of Cu/ZnO/ZrO2catalysts in the synthesis of methanol from CO2and H2［J］.Applied Catalysis A:General，2006，310:127-137.

［9］林明桂，楊成，吳貴升，等.錳和鑭改性Cu/ZrO2合成甲醇催化劑的結構及催化性能［J］.催化學報，2004，25(7):591-595.

［10］李忠，劉巖，范輝，等.Zr對 CuO/ZnO/Al2O3前軀體物相、催化劑結構及其合成甲醇性能的影響［J］.無機化學學報，2010，26(7):1245-1251.

［11］An Xin，Zuo yizan，Zhang Qiang，et al.Methanol synthesis from CO2hydrogenation with a Cu/Zn/AL/Zr fibrous catalyst［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2009，17(1):88-94.

［12］Yang Cheng，Ma Zhongyi，Zhao Ning，et al.Methanol synthesis from CO2-rich syngas over a ZrO2doped CuZnO catalyst［J］.Catalyst Today，2006，115:222-227.

［13］An Xin，Li Jinlu，Zuo Yizan，et al.A Cu/Zn/Al/Zr fibrous catalyst that is an improved CO2hydrogenation to methanol catalyst［J］.Catal Lett，2007，118:264-269.

［14］王濤，丁云杰，朱何俊，等.ZrO2改性Co/活性炭催化劑漿態床Fischer-Tropsch合成反應的催化性能［J］.石油化工，2008，37(4):323-327.

［15］Zhang Xiaobing，Li Zhong，Guo Qihai，et al.Selective synthesis of mixed alcohols fro syngas over catalyst Fe2O3/Al2O3in slurry reactor［J］.Fuel Processing Technology，2010，91:379-382.

［16］Yang Ruiqin，Yu Xiaocai，Zhang Yi，et al.A new method of low-temperature methanol synthesis on Cu/ZnO/Al2O3catalysts from CO/CO2/H2［J］.Fuel，2008，87:443-450.

［17］Fernández Y，Menéndez J A，Arenillas A，et al.Microwaveassisted synthesis of CuO/ZnO and CuO/ZnO/Al2O3precursors using urea hydrolysis［J］.Solid State Ionics，2009，180:1372.

［18］李桂英，胡常偉.Fe助劑對CuO/A12O3催化劑上CO2+H2合成甲醇影響的研究［J］.天然氣化工，2005，30(3):13-16.

［19］Spencer M S.Precursors of copper/zinc oxide catalysts［J］.Catalysis Letters，2000(66):255-257.

［20］鄭華艷，李博昱，劉巖，等.沉淀方式對微波輻射老化制備CuO/ZnO/Al2O3催化劑性能的影響［J］.燃料化學學報，2012，40(6):743-749.

［21］叢昱，田金忠，黃寧表，等.超細Cu-ZnO-ZrO2催化劑的制備及其催化CO2加氫合成甲醇的性能［J］.催化學報，2000，5(3):247-250.

［22］Graeme J Millar，Ivan H Holm，Philippa J R Uwins，et al.Characterization of precursors to methanol synthesis catalysts Cu/ZnO system［J］.Chem Soc Faraday Trans，1998，94:593-600.