廢舊鋰離子電池在硫酸-雙氧水體系中鈷浸出最佳條件探討

程 前 陳志杰 黃晴悅 黃平法 陳俊祥

廈門理工學院環境科學與工程學院，福建 廈門 361024

隨著筆記本電腦、移動電話、攝像機、數碼相機等的普及，鋰離子電池的消耗日益劇增，同時也會產生大量的廢舊鋰離子電池。鋰離子電池中成本最高的是正極材料，而鈷元素是其主要金屬元素，是國際公認的戰略物質，同時也是一種污染環境的有毒金屬[1，2]。因此，對廢舊鋰離子電池尤其是鈷的資源化利用和無害化處理是當今關注的熱點問題。目前廢舊鋰離子電池鈷回收的相關研究論文中，一般使用堿液浸出電池材料中的鋁元素，再用強酸浸出鈷，或者采用強酸溶解正極材料，再用強堿來沉淀所得溶液中的鋁和鈷，并用有機溶劑萃取來進一步分離出鈷元素[3-6]。上述方法雖然能有效回收金屬鈷元素，但需要分離提純鋁以及調節溶液酸度等，后續工藝比較復雜。本文采用N-甲基吡咯烷酮溶劑分離正極材料與鋁箔，采用高溫焙燒去除正極材料中大部分的碳及其化合物，以硫酸-雙氧水體系為浸出液，通過考察硫酸濃度、雙氧水濃度、浸出溫度、固液比等因素來探尋金屬鈷浸出的最優工藝條件，使鈷元素能得到最大量的提取回收。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

SX2-4-10型馬弗爐、KQ400KDE型超聲波清洗儀、SHB-IIIA循環水式多用真空泵、722型分光光度計、C-MAGHS4型恒溫磁力攪拌器、球形冷凝管、溫度計等。

廢舊鋰離子電池（福建某電池生產廠提供）、硫酸、雙氧水、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、硫酸鈷、氯化鈉等均為分析純。

1.2 實驗原料的制備

將廢舊鋰離子電池在10%氯化鈉溶液中浸泡以釋放電池殘余電量，再拆解電池，取出正極極片。將所得極片置于NMP溶液中，以去除極片上的粘結劑（一般是聚偏二氟乙烯PVDF）[7]。控制一定的超聲頻率使正極活性材料從鋁箔上完全脫落，此時鋁的回收率可達100%。真空抽濾，將抽濾得到的混合物置于馬弗爐內，在600℃溫度下熱處理5h以除去大部分的碳及其化合物，冷卻后再用研缽仔細研磨，即得鈷酸鋰（LiCoO2）和乙炔黑（少量）的黑色混合粉末。實驗所用的NMP溶劑可通過蒸餾的方法提純進而循環使用。

1.3 正交實驗設計

實驗中采用硫酸和雙氧水的混合溶液來浸取黑色混合粉末中的金屬鈷，通過回流裝置來冷凝加熱過程中產生的水蒸氣。影響黑色混合粉末中鈷浸出率的因素包括：硫酸和雙氧水濃度、浸出溫度、固液比（黑色混合粉末質量與硫酸和雙氧水體積比）、浸出時間以及浸出過程中的攪拌強度等。固定攪拌速度為500r/min，浸出時間2.5h，選取硫酸濃度（c（H2SO4））、雙氧水濃度（c（H2O2））、浸出溫度（θ）、固液比（S/L）作為考察因素進行正交實驗，分析這些因素對黑色混合粉末中鈷浸出率的影響.選用L16（45）正交表，正交設計見表1。

表1 正交實驗因素水平表

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果與分析

浸出液中Co2+的質量濃度用分光光度法測定。根據標準工作曲線，得到其線性方程為：A=0.0321ρ-0.0012，相關系數R=0.9999，A為吸光度，ρ為Co2+的質量濃度。采取極限溶解的方法結合線性方程可得黑色混合粉末中Co2+的平均質量濃度[8]。Co2+的浸出率為各樣品中鈷的質量濃度與該平均質量濃度的比值，見表2。

表2 實驗方案與Co2+的浸出率結果

由表2極差R的結果可知，體系中雙氧水濃度對Co2+的浸出率影響最大，固液比的影響最小，優組合為硫酸濃度 3mol·L-1、雙氧水濃度 1.6mol·L-1、溫度為 90℃、固液比為 20g·L-1。

2.2 雙氧水濃度對Co2+浸出率的影響

圖1是不同雙氧水濃度對Co2+浸出率的影響關系曲線?？梢杂^察到，當雙氧水濃度為0時，實驗的浸出效果很低，Co2+的浸出率均值只有55%，但當加入雙氧水時，Co2+的浸出率出現明顯上升的趨勢，浸出率均值達到了80%，在雙氧水濃度為1.6mol·L-1時，Co2+的均值浸出率達到峰值。在酸性溶液中，LiCoO2的層狀結構被破壞，由于?Θ（Co3+/Co2+）＝1.92V，?Θ（H2O2/H2O）＝1.78V，固可發生如下反應[9，10]：

LiCoO2+4H++H2O2→ Li++ Co2++2H2O+O2↑在該反應中，雙氧水起著還原劑的作用，使Co3+還原成溶于水的Co2+，因此增大雙氧水的濃度能增加其與Co3+接觸的機會，從而能夠起到提高反應速度的效果。但如果濃度過高，則會產生副作用，使反應速度受到抑制。而且，雙氧水是一種具有強氧化性和腐蝕性的物品，濃度提高會增加反應設備的負載。因此，從節約資源和保護儀器的角度，雙氧水濃度選定為 1.6mol·L-1。

圖1 Co2+浸出率與雙氧水濃度的關系

2.3 硫酸濃度對Co2+浸出率的影響

圖2是不同硫酸濃度對Co2+浸出率的影響關系曲線，可以觀察到，鈷的均值浸出率隨著硫酸濃度的增加而增大，在3mol·L-1時達到最大值，繼續增大硫酸的濃度Co2+的浸出率反而降低。主要原因是，在硫酸雙氧水的浸出體系中，硫酸溶液的主要作用是為Co2+浸出的氧化還原反應提供酸性介質，LiCoO2產生的Co3+極易從H2O2中獲得電子轉化為溶于水的Co2+[6，10]。若硫酸濃度過低，會使反應動力不足，而酸度太高使溶液黏度過大不利于Co2+浸出，同時過高濃度的硫酸氧化性很強不利于Co3+還原為Co2+[10]。因此硫酸濃度選擇為3mol·L-1。

圖2 Co2+浸出率與硫酸濃度的關系

2.4 浸出溫度對Co2+浸出率的影響

圖3是不同浸出溫度對Co2+均值浸出率的影響關系曲線。從圖中可以觀察到，Co2+的浸出率隨著溫度的增加呈現上升的趨勢，當浸出溫度為50℃時，浸出率均值達到59.07%，而在浸出溫度為90℃時，浸出率的均值為82.63%。這是由于隨著浸出溫度的升高，該氧化還原體系中氧化劑LiCoO2與還原劑H2O2的有效碰撞幾率增加，反應速率提高，反應平衡向著反應完全的方向移動。但溫度過高，能耗增加，對設備性能要求提高。故選擇浸出溫度為80℃。

圖3 Co2+浸出率與浸出溫度的關系

2.5 固液比對Co2+浸出率的影響

圖4為Co2+均值浸出率與固液比的關系趨勢線?？梢杂^察到，在所研究范圍內，隨著固液比的增加，Co2+的浸出率出現無規律的變化。從正交實驗結果可知，固液比對Co2+浸出率的影響相對較小，從環境經濟上考慮，選擇固液比為 20g·L-1。

圖4 Co2+浸出率與固液比的關系

2.6 浸出時間對Co2+浸出率的影響

根據優組合，選擇硫酸濃度為3mol·L-1、雙氧水濃度為 1.6mol·L-1、浸出溫度為 80℃、固 - 液比為 20g·L-1，研究不同浸出時間Co2+浸出率的影響，結果如圖5所示?？梢杂^察到，當浸出時間為0.5h時，Co2+浸出率已經超過90%，這說明硫酸雙氧水體系浸出鈷是一個快速反應過程，在前2h浸出時間內，Co2+浸出率達到了99.41%，繼續增加反應時間，Co2+的浸出效果增加不明顯。綜上所述，選擇浸出時間為2h。

3 結論

圖5 Co2+浸出率與浸出時間的關系

本研究論文運用硫酸體系搭配雙氧水以提取廢舊鋰離子電池正極材料中的鈷，通過設計正交實驗，考察硫酸濃度、雙氧水濃度、浸出溫度、固液比等因素對Co2+浸出率的影響，得出影響程度大小順序為：雙氧水濃度＞硫酸濃度＞浸出溫度＞固液比。同時采用N-甲基吡咯烷酮溶劑來分離正極材料與鋁箔，鋁的回收率達到100%，并運用焙燒去除正極材料中大部分的碳及其化合物優化了實驗原料。研究結果顯示，硫酸+雙氧水體系的最佳浸取條件為：硫酸濃度為3mol·L-1，雙氧水濃度為1.6mol·L-1，浸出溫度為80℃，固液比為20g·L-1，浸出時間為2h。此時，Co2+浸出率可達到99.9%。

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