電感耦合等離子體－原子發射光譜法測定鈉中的鐵、鋇和錫

黃文杰，米爭峰，王 密，賈云騰

（中國原子能科學研究院，北京102413）

金屬鈉因具有優良的物理性能和熱力學性能被選作快堆的冷卻劑，但溶解在其中的鐵、鋇和錫會對鈉的導熱性能及效率產生不利影響，含量過高時甚至會危及冷卻系統的安全運行。因此，我國將堆用鈉中的金屬雜質鐵、鋇和錫作為重點監測的指標之一，并將其質 量 標 準 分 別 定 為 10μg／g Na、10μg／g Na和20μg／g Na［1］。

在中國原子能科學研究院企業標準——《真空蒸餾－原子吸收法測定金屬鈉中的鈣、鐵》［2］中，基體鈉采用真空蒸餾法除去，然后加入王水溶解殘渣，溫水蒸至近干，加鹽酸溫熱提取，稀釋定容，最后用原子吸收光譜測定其中的鈣、鐵含量。美國ASTM［3］以真空蒸餾－原子吸收光譜法或火焰發射光譜法作為標準分析方法，來測定鈉中的鐵、鋇、錫、鋁等痕量金屬雜質。在文獻［4］中，Silverman將鈉樣溶于乙二醇獨丁醚或甲醇中，然后用鹽酸使氯化鈉結晶析出，過濾后用原子吸收光譜法測定其中的金屬雜質。文獻［5］則采用超聲波水霧加濕法溶解鈉，然后采用基體匹配法，以火焰發射光譜法測定其中的金屬雜質，回收率在94.7%～109.8%之間，相對標準偏差是4.2%。

以上實驗均采用原子吸收光譜法或火焰發射光譜法測定，一次往往只能分析一個元素，具有操作繁瑣、耗時長等缺點。為了及時監控堆用鈉中金屬雜質的含量，為快堆安全運行提供數據支持，故建立了電感耦合等離子體－原子發射光譜（ICP－AES）［6－7］同時測定鈉中鐵、鋇和錫的方法。

堆用鈉中的金屬雜質含量較低，為準確測定鐵、鋇和錫的含量，實驗以C2H5OH－H2O體系溶解5g鈉。若直接定容測定，因待測液中的離子濃度過高而堵塞霧化器，會引起儀器的非正常熄火，縮短儀器的使用壽命，故采用共沉淀法［8］對基體鈉進行預分離，即加入共沉淀劑與待測液反應生成沉淀，并以此化合物為載體將微量組分一起沉淀的方法。

在本實驗中，加入共沉淀劑LaCl3溶液，其與待測液中的OH－反應生成白色絮狀的La（OH）3沉淀。此沉淀是由直徑小于0.02μm的細小膠體微粒聚集而成，內部結構雜亂疏松，具有比表面積大、選擇性好和吸附能力強等特點，可對重金屬元素鋇、錫和過渡金屬元素鐵的氫氧化物進行選擇性表面吸附，從而實現待測元素鐵、鋇、錫與基體鈉的分離［9－10］。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

（1）ICP－AES（美國 PerkinElmer公司），主要工作參數如下：等離子體氣：15L／min，輔助氣：0.2L／min，霧化器載氣0.8L／min，射頻發射器功率：1 300W，泵速：1.5mL／min；

（2）惰性－真空手套箱（德國BRAUN公司）：水、氧含量均低于2μg／mL；

（3）抽濾機（天津市津騰實驗設備有限公司）：抽至負壓0.1MPa。

1.2 試劑

鹽酸、氫氧化鈉、氧化鑭；優級純；乙醇；分析純；鐵、鋇、錫和鈉的標準儲備溶液（中國計量科學研究院）：100μg／mL。

1.3 試驗步驟

在惰性－真空手套箱中，氦氣氣氛下取5g熔化的樣品鈉于250mL容量瓶中，從手套箱中移出后，加入50mL乙醇和20mL去離子水將鈉樣溶解完全。然后加入8mL 1%LaCl3溶液，靜置1h，抽濾，加入1mL濃鹽酸溶解沉淀，轉移至50mL容量瓶中，定容待測。

1.4 分析線的選擇

實驗選擇Fe259.939nm、Ba233.527nm、Sn235.485nm和Na589.592nm作為分析線。

2 結果與討論

2.1 溶樣方法的改進

根據鈉的化學性質的特點，以往常采取兩種溶樣方法：（1）用甲醇、乙醇和乙二醇等有機溶劑溶解鈉，（2）鈉氧化后，在惰性氣體保護下進行水溶或水蒸氣溶解。第一種方法有機試劑消耗量大，溶解時間長；第二種方法存在局部反應放熱過快的現象，不適用于大塊鈉的溶解。而以C2H5OH－H2O體系溶解5g鈉，則可減少試劑用量和溶樣時間，且反應平穩可控。

2.2 共沉淀條件的優化

2.2.1 鑭用量的影響

考察了LaCl3溶液用量對待測元素回收率的影響，結果如圖1所示。

圖1 鑭用量對回收率的影響Fig.1 The effect on recoveries of the amount of La3＋

圖1表明，隨著鑭用量的增加，鐵、鋇和錫的回收率上升；當鑭用量在8～10mL時，鐵、鋇和錫的回收率分別是98.3%～100.7%、98.9%～100.2%、93.7%～94.2%，且待測液中鈉的殘留量小于2μg／mL。故實驗選擇鑭用量為8mL。

2.2.2 靜置時間的影響

靜置時間分別設為0.5h、1h、2h、3h，結果表明，靜置時間對回收率影響不大，在0.5～3h，待測元素的回收率趨于穩定，且待測液中鈉的殘留量低于2μg／mL。故實驗選擇靜置時間為1h。

2.3 加標回收試驗

對高純鈉加標回收，以驗證方法的可行性。

2.3.1 樣品空白

按試驗步驟進行5次平行分離實驗，測定高純鈉中鐵、鋇和錫的含量，結果見表1。

表1 高純鈉中的鐵、鋇、錫含量Table 1 Contents of Fe，Ba and Sn in pure sodium

2.3.2 加標回收

取同一批次的高純鈉進行加標回收實驗，結果如表2所示。待測元素鐵、鋇和錫的加標量為10～150μg，以5g鈉計，換算成濃度則是2.0～30μg／g Na。在此濃度范圍內，鐵、鋇和錫的平均回收率分別是97.9%、95.8%、93.5%，相對標準偏差分別是1.5%、1.2%、1.8%，待測元素的回收率和測量精密度均較高，符合化學檢測要求。

表2 加標回收實驗結果Table 2 Results of standard addition and recovery experiment

續表

2.4 空白試驗

將8mL 1%LaCl3溶液和1mL濃鹽酸移入50mL容量瓶中，定容，平行測定3次?？瞻兹芤褐袥]有檢測出鐵、鋇和錫，故實驗認為新加入的試劑沒有引入雜質，待測液中的鐵、鋇和錫的含量均來自鈉樣品。

2.5 樣品分析

將此法用于凈化鈉和中國實驗快堆一回路鈉中的雜質分析，結果如表3所示。結果表明，凈化鈉和一回路鈉中雜質鐵、鋇和錫的含量均低于質量標準規定值，說明鈉的質量是達標的。

表3 鈉樣品分析結果Table 3 Results of Na samples

3 結論

（1）建立了以C2H5OH－H2O體系直接溶解大塊鈉的濕法溶樣方法，此法具有操作簡單、快速和安全等特點，對于5g鈉，溶解時間一般是20～30min。

（2）建立了以氫氧化鑭為共沉淀劑，電感耦合等離子體－原子發射光譜（ICP－AES）同時測定鈉中鐵、鋇、錫的方法，并采用標準加入法進行了回收實驗。當鐵、鋇和錫的濃度范圍分別在2.0～30ug／g Na時，平 均 回 收 率 分 別 是 97.9%、95.8%、93.5%，相 對 標 準 偏 差 （RSD）分 別 是1.5%、1.2%、1.8%。此方法的準確度和精密度均滿足化學檢測要求，且重復性好，是可行的。

（3）用此法測定了中國實驗快堆一回路鈉和凈化鈉中的金屬雜質鐵、鋇和錫，結果表明這兩種鈉中鐵、鋇和錫的含量均低于質量標準的規定值，說明二者的品質是合格的。同時，一回路鈉中的金屬雜質含量低于凈化鈉中的，說明一回路鈉的品質好于凈化鈉。

（4）此法可同時用于中國實驗快堆和商業快堆中堆用鈉的品質分析，具有廣闊的應用前景。

［1］ 徐銤 .鈉工藝基礎［M］.北京：中國原子能出版傳媒有限公司，2011：29－34.

［2］ 中國原子能科學研究院，Q／ZYY 128－2012，真空蒸餾－原子吸收測定金屬鈉中的鈣、鐵［S］.

［3］ ASTM.C997－83：Trace metals by Atomic Absorption［S］.

［4］ L Silverman.The Determination of Impurities in Nuclear Grade Sodium Metal［J］.New York：1971，123.

［5］ 謝淳 .直接溶樣－火焰原子發射光譜法測定金屬鈉中的雜質鉀［J］.光譜學與光譜分析，2001，21（3）：366－369.

［6］ 辛仁軒 .等離子體發射光譜分析［M］.北京：化學工業出版社，2011：173－178.

［7］ 朱明華 .儀器分析［M］.北京：高等教育出版社，2008：89－95.

［8］ 蘇耀東 .共沉淀富集法的應用與進展［J］.理化檢驗－化學分冊，1999，35（5）：236－241.

［9］ 吳性良 .分析化學原理［M］.北京：化學工業出版社，2010：426.

［10］ 馬曉國 .共沉淀分離富集－電感耦合等離子體原子發射光譜法測定高純氧化鎢中痕量金屬雜質［J］.分析化學，1998，26（9）：1097－1099.