ZnO/Ni-B i復合光陽極的制備及其光電催化氧化水性能

于浩，謝永紅，許頔，項民，刁鵬

北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191

隨著世界經濟的發展，能源需求越來越大，傳統化石燃料將不能滿足日益龐大的能源需求，因此，越來越多的科學研究在能源領域內展開。1972年，Fujishima構筑了TiO2半導體光電池［1］，證明了利用太陽能直接分解水的可能性，這在太陽能的轉化利用方面開辟了一條新路徑。同時，該發現對于空間站等太空密閉空間的氧氣供應有很大的應用價值。利用半導體直接光解水制氧，相對于目前采用的太陽能電池板產生電能再電解水制氧的手段，或者分子篩技術［2］來說，其設備更加簡單，能量轉化率更高，有更好的應用前景。科學家在這一領域開展了大量的研究，在光解水制氧方面，陸續進行了 TiO2、Zn、Fe2O3、WO3以及Bi VO4等半導體材料體系的研究［3-7］，

取得了很多突破性進展。在這些體系中，ZnO以其簡便可控的合成方式［8］、廉價的材料來源以及較高的光量子效率使很多科學家對其產生興趣，成為繼TiO2之后在半導體光電催化領域的又一個研究熱點。但是ZnO自身還存在諸如光生電子空穴易復合、空穴利用率不高以及長時間工作易發生光腐蝕［9］等問題，制約著Zn O的應用。針對這些問題，領域內的科學家開展了Zn O摻雜Al［10］、Cu、C 和 N 等 元 素［10-13］，Zn O 與 WO3、TiO2、V2O5、MgO 等 半 導 體 復 合［14-17］，Zn O 與CoPi等電催化劑復合［18］等研究，取得了很多研究成果。2010年，Ni-Bi作為一種新的電催化劑［19］被發現CoPi的Nocera組報道出來，得到了很大的關注。此后，Ni-Bi與WO3、Bi VO4等半導體復合［20-21］的工作陸續被報道出來，取得了很好的復合效果。但是Ni-Bi與ZnO復合結構卻未見報道，這種優良的電催化劑與Zn O復合能否提高ZnO光電性能的問題擺在眼前，影響著ZnO在光電催化領域研究的開展。

采用沉淀預處理（Precipitate pre-treating，PPT）在基底上生長晶種的方法（以下簡稱為PPT晶種預處理）在ITO玻璃表面水熱生長制備出具有較高光電催化活性的Zn O納米棒，并采用電助光沉積的方法在ZnO表面復合Ni-Bi，可減少光生空穴和光生電子復合的幾率，提高Zn O光陽極光電催化分解水制氧氣的性能。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6 H2O，西隴化工股份有限公司，AR），六次甲基四胺（C6H12N4，西隴化工股份有限公司，AR），硼酸（H3BO3，國藥集團化學試劑有限公司，優級純），六水合硝酸鎳（Ni（NO3）2·6 H2O，阿法埃莎，99.998 5%），氫氧化鉀（KOH，北京化工廠，AR），其他所有化學試劑均為分析純，水溶液均用高純水配制。

1.2 ZnO納米棒的制備

采用PPT晶種預處理水熱生長ZnO納米棒的方法已有相關文獻報道［22-23］。具體合成步驟為：

1）將0.1 mol/L硝酸鋅溶液和0.1 mol/L六次甲基四胺溶液等體積混合作為晶種溶液，在經KOH溶液和丙酮超聲清洗處理的氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）玻璃表面旋涂，每1 cm2面積旋涂50μL晶種溶液［24］，自然干燥后300℃熱處理10 min，即在表面制備出一層ZnO晶種。

2）晶種預處理后的ITO浸入由0.1 mol/L硝酸鋅溶液和0.1 mol/L六次甲基四胺溶液等體積混合制成的水熱溶液，放入水熱釜中95℃水熱2 h。

3）所得電極取出后用高純水洗凈烘干，可得到在ITO表面均勻生長的Zn O納米棒陣列。

1.3 ZnO/Ni-B i復合光陽極的制備

Ni-Bi層通過電助光沉積的方法復合在ZnO電極表面。具體操作步驟為：

1）將ZnO電極浸入0.1 mol/L H2BO-3/H3BO3緩 沖 溶 液（p H=9.2，內 含 1 mmol/L Ni（NO3）2）中，使用三電極體系對ZnO電極施加1.0 V（相對于飽和甘汞電極，下同）電位并在光強為15 mW/cm2的紫外加強燈下照射指定時間。

2）多次使用大量高純水清洗所得的ZnO/Ni-Bi復合電極，去除表面附著的離子，烘干之后進行光電化學測試和表征。

1.4 材料的表征與測試

Zn O電極和Zn O/Ni-Bi復合電極的形貌使用場發射顯微鏡（FE-SEM，Hitachi S-4800）進行表征，工作電壓為10 k V；X射線衍射（XRD）分析在D/max衍射儀（Rint2000，日本Rigaku）上進行，采用Cu Kα輻射，工作電壓為40 k V，掃描范圍2θ=20°～80°。紫外可見漫反射光譜和紫外可見吸收光譜使用紫外-可見-紅外分光光度計（Shimadzu，UV-3600）測試；電化學測試均使用CHI 750C電化學工作站（CHI.Co.）；采用三電極體系，飽和甘汞電極作為參比電極，Pt片作對電極，在0.1 mol/L H2BO-3/H3BO3緩沖溶液（p H=9.2）中進行。其中，循環伏安測試（Cyclic voltammetry，CV）掃描速率為100 m V/s，線性伏安掃描法（Linear sweep voltammetry，LSV）掃描速率為10 m V/s，斬光器周期為5 s，穩定性測試施加0.6 V恒電位，斬光器周期為60 s。所用光源為紫外加強300 W氙燈（PLS-SXE300/300UV，北京暢拓科技有限公司），使用紫外濾光片濾光，光強采用紫外輻照計（UV-A，北京師范大學光電儀器廠）校準，調節光源電流使濾過的紫外光強度為15 m W/cm2。

2 結果討論

2.1 ZnO電極及ZnO/Ni-B i復合光陽極結構表征

圖1（a）為PPT晶種預處理水熱制備的Zn O納米棒的掃描電鏡（SEM）照片，從圖中可以看到PPT晶種預處理水熱生長出的Zn O為邊角尖銳的六棱柱納米棒，ZnO納米棒形狀規則、相似且生長緊密，直徑約100 nm，長度較短，具有較小的長徑比。有部分ZnO納米棒生長不規則，呈變形的六棱柱棒狀。圖1（b）為Zn O光電極經過電助光沉積復合 Ni-Bi后的形貌，對比圖1（a）與圖1（b）可以看出，Zn O納米棒在經過沉積Ni-Bi步驟之后，表面無規則地覆蓋一層物質，六棱柱尖銳的邊角消失，甚至有些六棱柱納米棒被表面物質粘連，出現更為粗大的結構。圖2為電助光沉積Ni-Bi前后ZnO光電極的XRD圖，與復合Ni-Bi前相比，復合Ni-Bi后ZnO電極的XRD衍射峰沒有發生變化（參考ZnO標準PDF卡片JCPDS No.36-1451），這表明電助光沉積沉積得到的Ni-Bi為非晶態，這與文獻［19］中報道的一致。分析ZnO電極的電化學數據，比較圖3中ZnO電極復合Ni-Bi前后的暗掃CV曲線，可以看到ZnO電極復合Ni-Bi之后，CV曲線出現還原峰和氧化峰與ITO上沉積Ni-Bi后掃描的CV曲線形狀與氧化還原峰位置基本一致，0.85 V處的氧化峰對應Ni-Bi的沉積，0.6 V還原峰對應所沉積Ni-Bi的還原［19］。上述結果表明在1.0 V電壓下，采用光沉積的方法成功地在ZnO電極表面復合了Ni-Bi。

圖1 ZnO電極和ZnO/Ni-B i復合電極的SEM圖像Fig.1 SEM images of ZnO and ZnO/Ni-B i composite elcetrodes

圖2 ZnO電極復合Ni-B i前后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of ZnO electrode before and after compositing Ni-B i

圖3 ZnO、ZnO/Ni-B i和ITO/Ni-B i電極的CV曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of ZnO，ZnO/Ni-B i and ITO/Ni-B i electrodes

2.2 ZnO/Ni-B i復合結構的紫外可見吸收光譜和紫外可見漫反射光譜

ITO玻璃、ITO/Ni-Bi、ZnO電極和ZnO/Ni-Bi復合電極的紫外可見吸收光譜如圖4所示。從圖中可以看出，ITO和沉積了Ni-Bi的ITO玻璃的紫外可見吸收光譜的吸收峰均在300 nm以下，且對大于350 nm波長區的光幾乎沒有吸收。ZnO電極的吸收峰在400 nm以下的紫外光區，在可見區基本沒有吸收。ZnO電極復合Ni-Bi之后，其紫外可見吸收光譜幾乎沒有變化，僅僅在可見光區的光吸收有了小幅度提高。由此表明，Ni-Bi沉積到Zn O電極表面不會對Zn O在紫外光區的光吸收范圍產生影響，ZnO電極與ZnO/Ni-Bi復合電極性能上的差異不是由于光譜吸收范圍的變化導致的。圖5為根據Tauc公式，利用Zn O電極和ZnO/Ni-Bi復合電極的紫外可見漫反射光譜計算得出的Tauc-plots曲線，將曲線兩端直線部分分別進行擬合，擬合曲線交點對應的橫坐標即為材料的禁帶寬度（hv）。Zn O電極和ZnO/Ni-Bi復合電極的禁帶寬度分別為3.22 eV和3.23 e V，沒有明顯變化。因此復合Ni-Bi不會影響ZnO電極禁帶寬度，ZnO電極與ZnO/Ni-Bi復合電極性能上的差異不是由于復合后禁帶寬度的變化導致的。

圖4 不同電極的紫外可見吸收光譜Fig.4 UV-vis spectra of different electrodes

圖5 ZnO電極和ZnO/Ni-B i復合電極的Tauc-plots曲線Fig.5 Tauc-plots curves collected for ZnO electrode and ZnO/Ni-B i compsite electrode

2.3 ZnO/Ni-B i復合結構的光電性質

對合成的ZnO及復合Ni-Bi后的ZnO/Ni-Bi復合電極進行光電性能測試，得到相應的電流密度與電壓特性（J-V）曲線，如圖6所示。

圖6（a）為ZnO電極電助光沉積復合Ni-Bi前后的J-V曲線。對比后發現，ZnO/Ni-Bi復合光陽極的光電流在較低的電位（-0.4～0.1 V）下比ZnO的光電流稍有減小，但是在較高電位區（0.1～1.0 V），ZnO/Ni-Bi復合光陽極比ZnO電極的光電流大很多，且高電位區的光電流增大幅度遠大于低電位區光電流的減小幅度。因此，從整個電位區間來看，復合Ni-Bi起到了提高ZnO電極光電流，即電極光解水性能的作用。

圖6（b）為ZnO電極紫外光照光沉積復合Ni-Bi前后的J-V曲線。圖6（b）相對于圖6（a）來說，除了不加電位，其他復合條件完全相同。單純紫外光沉積復合Ni-Bi后得到的ZnO/Ni-Bi復合光陽極相對于Zn O電極的電流增加量小于相同條件下ZnO電極電助光沉積復合Ni-Bi后的電流增量。考慮到復合Ni-Bi是一個氧化過程［19］，加1.0 V電位有助于Ni（Ⅱ）沉積在Zn O表面，因此出現上述結果的一種可能原因是經過同樣的復合時間，電助光沉積和光沉積復合Ni-Bi的復合量不同，電助光沉積復合Ni-Bi的量多于同樣條件下光沉積復合Ni-Bi的量，ZnO復合了更多的Ni-Bi，電催化水分解作用更大。電助光沉積能夠在更短時間內沉積更多的Ni-Bi，效率更高，故后續復合Ni-Bi均采用電助光沉積的方式進行。

圖6（c）為ZnO電極電助光沉積復合Ni-Bi不同時間后的J-V曲線對比。分別沉積10 s和20 s后，ZnO/Ni-Bi復合光陽極的光電流值較Zn O電極增大，且復合20 s的效果要比10 s的好，但是復合時間延長到30 s時，ZnO/Ni-Bi復合光陽極的光電流值卻比原來的Zn O電極減小，說明復合時間在20 s之前，ZnO/Ni-Bi復合光陽極的光電催化性能隨著Ni-Bi復合量的增加而提高，但是當Ni-Bi的復合量繼續增加，Zn O電極的光電催化性能反而會下降，出現復合30 s的電極光電催化性能比復合10 s和20 s的電極及原來的ZnO電極都差的情況。所以ZnO與Ni-Bi復合有一個合適的復合量，超出這一范圍之后，復合Ni-Bi不但不會提高ZnO的光電催化性能，甚至有可能使ZnO的光電催化性能下降。

圖6（d）是ZnO電極的J-V曲線，ZnO電極經電助光沉積復合Ni-Bi20 s后的J-V曲線及ZnO/Ni-Bi20 s經300℃熱處理10 min后的J-V曲線對比。ZnO/Ni-Bi復合光陽極熱處理之后，光電流值較處理前在整個測試電位區間都有明顯的增大，熱處理后的復合結構較原來的ZnO電極其光電流提升達到40%（1.0 V）。原因是熱處理后ZnO與Ni-Bi界面的接觸電阻減小，從而使ZnO/Ni-Bi復合光陽極經過熱處理后，光電流值增加。

圖6 ZnO電極和不同條件下制備的ZnO/Ni-B i復合電極的J-V曲線Fig.6 J-V curves of ZnO electrode and ZnO/Ni-B i composite electrodes prepared in different conditions

2.4 ZnO/Ni-B i復合結構長時間測試的穩定性

Zn O是一種具有良好的光電性能的半導體，通過光電性能測試也證明了ZnO在催化水分解制氧氣方面有優良的性能，但是半導體光電極長時間工作的穩定性也是不得不考慮的問題。從以前的研究工作結果來看，ZnO電極在長時間工作后性能會下降［25］，遠遠不如TiO2的穩定性優良。針對穩定性問題，本文對ZnO電極及ZnO/Ni-Bi復合光陽極進行了長時間工作穩定性的測試。圖7（a）為ZnO電極以及復合Ni-Bi20 s后的ZnO/Ni-Bi復合光陽極長時間光照下工作穩定性的測試，為了對比方便，所有數據均以最初的光電流大小為標準進行了歸一處理。圖7（b）為測試的4個小時中最后400 s的放大圖。對比發現，沒有復合Ni-Bi的ZnO電極在經過3 000 s的工作后光電流密度有顯著下降，到14 400 s后光電流密度只有初始的一半，這是ZnO發生光腐蝕所導致的結果。根據文獻報道，Zn O分解步驟包括光生空穴在表面捕獲的慢過程、氧分子形成的快速過程和Zn2+從表面進入溶液相的快速過程［26］。詳細的化學反應的和光腐蝕機理如下：

全反應可以表示為

而復合了Ni-Bi的ZnO/Ni-Bi復合光陽極在測試的前7 200 s內光電流大小基本恒定，沒有出現光電流的下降，7 200 s后才開始出現光電流小幅度的下降，其中，13 000 s前后光電流減小是由于長時間工作，電極分解水后產生的氧氣泡吸附在表面，導致電極與溶液接觸面積減少所致，后用毛細玻璃管刺破氣泡，電極與溶液接觸面積回復到初始大小，測得的光電流密度回到初始大小，與開始實驗時相比基本沒有衰減。ZnO電極和ZnO/Ni-Bi復合光陽極穩定性測試說明復合Ni-Bi能夠減緩ZnO的光腐蝕，提高電極長時間工作的穩定性。

圖7 ZnO電極和ZnO/Ni-B i復合電極穩定性測試Fig.7 Stability test of ZnO electrode and ZnO/Ni-B i composite electrode

2.5 ZnO/Ni-B i復合結構光電催化分解水制氧的機理分析

當能量大于3.2 e V的光照射到Zn O電極表面時，價帶電子躍遷到導帶，在價帶留下空穴，即光生電子-空穴對。光生電子通過電化學工作站傳導到對電極還原水產生氫氣，光生空穴擴散到ZnO電極表面氧化水生成氧氣。由于光生電子-空穴對易復合，Zn O價帶的光生空穴擴散到電極與溶液接觸面的速度較慢，導致光生空穴的利用率不高，不能獲得高的光電流密度。

通過電助光沉積的方法，在復合Ni-Bi的步驟，利用ZnO電極表面活性較高的位置產生的光生空穴氧化Ni（Ⅱ）為Ni（Ⅲ），并附著在電極表面。對于ZnO/Ni-Bi復合光陽極，ZnO價帶的光生空穴將優先將Ni（Ⅲ）氧化為具有強氧化性的Ni（Ⅳ），Ni（Ⅳ）氧化水產生O2，自身被還原為Ni（Ⅲ），這一途徑抑制了光生電子-空穴對的復合，提高了光生空穴的利用率，進而增大了光電流密度。

但是ZnO與Ni-Bi的異質界面的電荷傳遞步驟①（如圖8所示）需要越過一定的勢壘才能進行。在低電位區，光生空穴的能量不足，越過勢壘困難，光生空穴轉移的效率比較低，復合Ni-Bi沒有起到提高光電流的作用，反而是ZnO與Ni-Bi的界面為光生電子-空穴復合提供了的活性位點，導致ZnO/Ni-Bi復合光陽極在低電位區的光電流值比Zn O電極的光電流值小。在高電位區，光生空穴的能量高，足以輕松越過勢壘，氧化Ni（Ⅲ）為 Ni（Ⅳ），Ni（Ⅳ）氧化水產生 O2，自身被還原為Ni（Ⅲ），如圖8所示，實現了化學循環，起到了催化水氧化產生氧氣的電催化劑作用。因此，ZnO/Ni-Bi復合光陽極的光電流值在高電位區比Zn O電極高。

圖8 ZnO/Ni-B i復合光陽極光電催化分解水制氧機理圖Fig.8 Schematic representation of water oxidation in ZnO/Ni-B i composite electrode

ZnO/Ni-Bi復合光陽極經過熱處理后，ZnO與Ni-Bi的結合更加緊密，異質界面電荷傳遞的勢壘降低，光生空穴經Ni電化學催化氧化水的過程阻力減小，光電流密度增大。所以，經過熱處理后的ZnO/Ni-Bi復合光陽極光電性能更優良。

3 結 論

1）采用電助光沉積的方法，在ZnO電極表面沉積復合Ni-Bi催化劑，制備出了ZnO/Ni-Bi復合光陽極，Ni-Bi有效地捕獲了光生空穴，將Ni（Ⅲ）氧化為Ni（Ⅳ），后者與水反應生成氧氣，被還原為Ni（Ⅲ），實現了催化循環，從而顯著地提高了光生空穴氧化水的效率。

2）Zn O/Ni-Bi光陽極經過熱處理之后，Zn O與Ni-Bi界面的結合變好，異質界面電荷傳遞勢壘降低，即接觸電阻降低，光電催化性能比熱處理前有一定提高。

3）Zn O/Ni-Bi復合光陽極在長時間工作下其穩定比ZnO的穩定性提高。

參 考 文 獻

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