氫初壓對塔河瀝青質加氫反應過程的影響

韓忠祥，孫昱東，楊朝合

（中國石油大學化學工程學院，山東 青島266580）

瀝青質是渣油的重要組成部分之一，與渣油中的其它組分相比，瀝青質的結構和組成極其復雜，平均相對分子質量和分子直徑較大，在渣油加氫反應過程中，由于位阻效應而難于進入到催化劑微孔內部與催化劑表面的活性中心作用，其化學反應困難，是渣油加工過程中的重要生焦前軀物。作為渣油加氫的重要反應條件之一，氫分壓對加氫反應的速率和轉化率有重要影響［1］。高氫分壓有利于渣油的轉化和雜原子的脫除，抑制渣油加氫反應過程中的縮合生焦反應，延長催化劑的使用壽命，但過高的氫分壓會增加裝置的設備投資和能耗［2］。本課題以十氫萘為溶劑，研究不同氫初壓下塔河常壓渣油中瀝青質（正庚烷不溶物）的加氫轉化反應行為。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗原料為塔河常壓渣油中的瀝青質（正庚烷不溶物），其性質見表1。

1.2 催化劑

實驗所用催化劑為國內某公司生產的渣油加氫脫硫催化劑，其性質見表2。

1.3 反應條件

在實驗室高壓釜內，選取不同的氫初壓（8.0，10.0，12.0，14.0MPa），以十氫萘為溶劑［3］，在反應溫度為400℃、反應時間為3h、劑油質量比為1∶10的條件下，對塔河常壓渣油的瀝青質進行加氫轉化研究，考察氫初壓對瀝青質加氫轉化反應的影響。

表1 塔河常壓渣油中的瀝青質性質

表2 催化劑的性質

1.4 產物分析

實驗所用溶劑十氫萘的沸點為194.6℃，沸點處于汽油餾程內，無法與汽油完全分離。加氫反應完成后，將液相產物取出，采用索氏抽提法分離出催化劑，對索氏抽提的溶劑進行回收，對液體產物進行蒸餾，得到柴油和大于350℃渣油的收率，采用減差法即可得到汽油和氣體的質量和。原料及加氫殘渣油采用經典液相色譜法分離并測定四組分含量。

2 結果與討論

2.1 氫初壓對瀝青質轉化率的影響

瀝青質轉化率隨氫初壓的變化關系如圖1所示。由圖1可見，與渣油加氫中轉化率的變化規律相似［1］，隨氫初壓的增加，瀝青質轉化率先增加后降低，在氫初壓為12.0MPa時出現最大值。瀝青質的加氫反應是一個復雜的平行－順序反應，既包括分解反應，又包括縮合反應。加氫反應過程中，瀝青質裂解生成的中、小自由基與活性氫原子迅速反應而生成小分子化合物，從熱力學反應平衡角度分析，自由基數目的減少會加速瀝青質的裂化反應；從反應動力學方面分析，氫初壓的增加可以提高活性氫原子的濃度，進而提高瀝青質的加氫轉化反應速率。另外，在較高的氫分壓作用下，活性氫原子也會在一定程度上抑制大、中分子自由基發生脫氫縮合反應生成次生瀝青質，所以瀝青質轉化率增大。

圖1 氫初壓對轉化率的影響

重油加氫過程是氣－液－固三相催化反應過程，氫氣需要先溶解于液相，然后再擴散并吸附到催化劑表面的活性中心上生成活性氫原子并參與化學反應。氫初壓增加時，加快了氫氣通過液膜向催化劑表面擴散的速率，但是，由于壓力增加，油品氣化性能變差，催化劑表面的液膜厚度增加，增大了氫氣向催化劑表面擴散的阻力［2］。雖然擴散速率與氫初壓成正比，但是擴散阻力的增加對反應速率起到了一定的抑制作用，即氫初壓過度增加時，在一定程度上抑制了加氫轉化反應的進行，使瀝青質的轉化率有所降低。

2.2 氫初壓對瀝青質加氫產物分布的影響

加氫產物分布隨氫初壓的變化如圖2所示。由圖2可見：隨著氫初壓的增加，焦炭產率降低，渣油收率先降低后增加，柴油收率先增加后略有降低，（氣體＋汽油）收率增加；在氫初壓為12.0MPa時，柴油收率最大、渣油收率最小。

圖2 產物分布隨氫初壓的變化

加氫反應過程中，溶解在反應體系中的氫氣吸附到催化劑表面的活性中心上形成活性氫原子。活性氫原子可以抑制原生瀝青質和次生瀝青質聚集體的縮合生焦反應，甚至在非常高的氫壓下，催化劑上的軟焦也可以在活性氫原子和催化劑的共同作用下發生加氫反應［4］而從催化劑上脫附，使焦炭產率降低。

氫初壓的增加，在一定程度上提高了催化劑表面活性氫原子的數目，抑制了瀝青質的縮合生焦反應，提高了催化劑的活性，有利于瀝青質的轉化，使氣體、汽油和柴油等輕組分的收率增加。但氫初壓增加時也會終止大分子自由基的裂化反應，導致渣油收率先降低后增加，而柴油收率先增加后略有降低。同時，與常規渣油加氫反應相比，本研究的反應物（瀝青質）生成的大分子自由基穩定性相對較差，易于和氫發生作用而終止自由基鏈反應，導致高氫初壓時瀝青質的轉化率降低，渣油收率增加。

2.3 氫初壓對加氫殘渣四組分組成的影響

圖3為加氫殘渣四組分組成隨氫初壓的變化關系。由圖3可見，隨氫初壓的增加，加氫殘渣中的飽和分含量增加，芳香分含量略有增加，膠質含量的變化規律不明顯，瀝青質含量先降低后略有增加，芳香分的含量遠遠高于其它3種組分。高溫下，隨著氫初壓的增加，催化劑上活性氫原子的數目和濃度增加，瀝青質氫解反應速率、芳香分生成飽和分的速率和膠質生成飽和分、芳香分的速率都會相應增大，故飽和分和芳香分的含量均隨著氫初壓的增加而增加。但過高的氫初壓造成催化劑表面的油膜厚度增加，抑制瀝青質的深度加氫裂化反應，從而使瀝青質含量略有上升。

圖3 加氫殘渣四組分組成隨氫初壓的變化

2.4 氫初壓對硫、氮脫除率的影響

圖4 硫、氮脫除率與氫初壓的關系

硫、氮脫除率隨氫初壓的變化規律如圖4所示。由圖4可見，隨氫初壓的增加，硫、氮脫除率均逐漸升高，并最終趨于穩定，其中氮脫除率的升高幅度大于硫脫除率。瀝青質中的硫化物既包括易于脫除的硫醚硫，又包括難脫除的噻吩硫；而瀝青質中的氮化物均為雜環結構，屬于非常規脫除過程，脫除的難度較大，受反應物中氫濃度的影響也較大，所以氮脫除率受氫初壓的影響更顯著。加氫反應過程中，氫初壓的增大可以增加活性氫原子的數量，進而加快C—S鍵、C—N鍵的斷裂，提高硫、氮的脫除率，但壓力升高到一定程度后，催化劑表面的油膜厚度增加，氫及非烴化合物通過液相向催化劑表面擴散的阻力增大，影響反應速率的進一步增加，且高壓下部分硫、氮的脫除率趨于平衡，故其脫除率增幅減小。

2.5 氫初壓對次生瀝青質平均相對分子質量的影響

圖5為反應產物中瀝青質的平均相對分子質量與氫初壓的關系。由圖5可見，隨氫初壓的增加，加氫后瀝青質的平均相對分子質量減小，但變化幅度隨氫初壓的增加而減小。氫初壓增加時，可加速瀝青質單元薄片外圍芳環和環烷環的斷裂脫除，同時活性原子數目的增加也會阻礙瀝青質間發生脫氫縮合反應生成分子體積更大的次生瀝青質。

圖5 瀝青質平均相對分子質量與氫初壓的關系

3 結束語

提高氫初壓可抑制催化劑上焦炭的生成，提高催化劑活性，延長催化劑使用壽命。隨著氫初壓的增加，硫、氮脫除率增加而次生瀝青質的平均相對分子質量減小。但過高的氫初壓會導致催化劑表面的油膜厚度增加，且催化劑上活性氫原子數目增加，使自由基和正碳離子易于泯滅，抑制裂化反應的進行。綜合考慮催化劑使用壽命、加氫反應速率和轉化率等因素，確定瀝青質加氫反應中適宜的氫初壓為12.0MPa左右。

［1］趙輝.渣油加氫轉化規律研究［D］.青島：中國石油大學（華東），2009

［2］徐春明，楊朝合.石油煉制工程［M］.4版.北京：石油工業出版社，2009：407

［3］方麗.瀝青質加氫轉化規律研究［D］.青島：中國石油大學，2011

［4］Callejas M A，Martinez M T，Blasco T，et al.Coke characteri－sation in aged residue hydrotreating catalysts by solid－state13C－NMR spectroscopy and temperature－programmed oxidation［J］.Appl Catal A，2001，218（1／2）：181－188