綏中36－1原油減三線餾分油催化加氫脫酸研究

費亞南，孫國方，李孝國，于海斌

（中國海油天津化工研究設(shè)計院，天津300131）

綏中36－1原油（SZ36－1）是我國少有的低凝重質(zhì)環(huán)烷基原油，其減壓餾分油可作為良好的特種環(huán)烷基潤滑油原料［1］。但SZ36－1原油屬于高酸原油，加工后的產(chǎn)品酸值偏高［2］，對后續(xù)加工不利，并且影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此需要對餾分油進行脫酸處理。餾分油的脫酸工藝主要包括堿洗電精制法、加氫脫酸法和吸附法［3］，其中加氫脫酸法由于脫酸效果好，且可以改善油品性質(zhì)，有著廣闊的應(yīng)用前景［4］。其原理是在催化劑作用下，石油羧酸與氫氣反應(yīng)脫去羧基轉(zhuǎn)化為烴。

為了充分利用環(huán)烷基原油資源，生產(chǎn)高檔環(huán)烷基產(chǎn)品，提高產(chǎn)品附加值，某煉化公司在現(xiàn)有的工藝基礎(chǔ)上，增加加氫脫酸工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量，消除環(huán)境污染。該工藝要求脫酸后產(chǎn)品的酸值低于0.05mgKOH／g。本課題考察Ni－W催化劑體系中NiO含量、反應(yīng)工藝參數(shù)對脫酸效果的影響，并對催化劑穩(wěn)定性進行考察。

1 實 驗

1.1 催化劑制備與表征

1.1.1 催化劑制備 以 Φ1.5mm 的三葉草型γ－Al2O3為載體，采用等體積浸漬法制備。首先將一定量的偏鎢酸銨和六水合硝酸鎳按照一定比例溶于去離子水中，配置成浸漬液，室溫浸漬載體10h；然后于120℃下烘干4h、350℃下焙燒4h得到不同NiO含量的Ni－W／Al2O3催化劑，記為NWA－1，NWA－2，NWA－3，NWA－4，其 中 NiO 的理論含量（w）分別為0，2.0%，5.0%，8.0%，WO3

的含量（w）均為25.0%。

1.1.2 催化劑表征 催化劑的N2吸附－脫附表征采用美國康塔公司生產(chǎn)的QUADRASORB SI全自動4站物理吸附儀，對BET孔體積、比表面積和平均孔徑進行分析；采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的ZSXPrimusⅡ型X射線熒光光譜儀分析化學(xué)組成。

1.2 催化劑的加氫脫酸活性評價

催化劑的加氫脫酸活性評價在20mL高壓加氫微反評價裝置上進行，催化劑裝填量為20mL，堆密度約為0.56g／mL。原料油為SZ36－1減三線餾分油，其主要性質(zhì)如表1所示。進料前，使用含3%（w）CS2的噴氣燃料溶液對催化劑進行預(yù)硫化。預(yù)硫化條件為：液體體積空速1.0h－1，氫油體積比300，溫度依次為150 ℃（4h），230 ℃（10h），290℃（4h），340℃（12h）。催化劑經(jīng)硫化后降溫至200℃，進料，切換成實際反應(yīng)條件開始反應(yīng)評價。每24h取樣1次，進行酸值和模擬蒸餾分析。

表1 SZ36－1減三線餾分油的主要性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性質(zhì)

對制備的催化劑的組成和孔結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑的組成和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.2 催化劑的加氫脫酸活性對比

將自制催化劑和參比催化劑（CB－1，工業(yè)劑）在反應(yīng)溫度320℃、反應(yīng)壓力3.5MPa、氫油體積比400、體積空速1.5h－1的工藝條件下進行對比評價，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同催化劑作用下加氫后樣品的酸值

從圖1可以看出，除NWA－1催化劑以外，其它催化劑作用下加氫后樣品的酸值均低于0.05 mgKOH／g，說明Ni的加入提高了以 W為主活性組分的催化劑的加氫脫酸性能。隨著NiO含量的增加，催化劑的加氫脫酸性能提高，但當NiO含量由4.9%進一步增加到8.2%時，加氫脫酸性能變化不大。CB－1與NAW－2催化劑的加氫脫酸性能相當，但略低于 NWA－3和 NWA－4。

2.3 加氫脫酸反應(yīng)工藝條件的考察

以 NWA－3為催化劑、SZ36－1減三線餾分油為原料，分別考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫油比和空速對加氫脫酸反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2～圖5所示。

圖2 反應(yīng)溫度對加氫脫酸反應(yīng)的影響

從圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度增加，產(chǎn)品酸值逐漸降低，但320℃以后產(chǎn)品酸值降低緩慢。反應(yīng)溫度為315℃時即可滿足產(chǎn)品酸值低于0.05 mgKOH／g的要求。

圖3 反應(yīng)壓力對加氫脫酸反應(yīng)的影響

從圖3可以看出，隨著壓力增加，產(chǎn)品酸值逐漸降低，當反應(yīng)壓力為3.5MPa時，加氫后的酸值即可滿足低于0.05mgKOH／g的要求，繼續(xù)增加壓力時產(chǎn)品酸值變化不明顯。

從圖4可以看出：在氫油體積比從200增加到300時，產(chǎn)品酸值逐漸降低；當氫油體積比達到300時，繼續(xù)提高氫油比，產(chǎn)品酸值無明顯變化；當氫油體積比為250時，產(chǎn)品酸值剛好滿足要求。

從圖5可以看出，隨著空速增加，產(chǎn)品酸值逐漸增加，當體積空速高于1.5h－1時，產(chǎn)品酸值高于0.05mgKOH／g，無法滿足產(chǎn)品要求。

圖4 氫油比對加氫脫酸反應(yīng)的影響

圖5 空速對加氫脫酸反應(yīng)的影響

2.4 催化劑的穩(wěn)定性評價

對 NAW－3和CB－1進行2 000h的穩(wěn)定性評價試驗。原料為SZ36－1減三線餾分油，反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)溫度315℃（CB－1催化劑在后期由于催化活性下降而提高反應(yīng)溫度到325℃）、反應(yīng)壓力3.2MPa、氫油體積比300、體積空速1.5h－1。結(jié)果如圖6所示。

圖6 NWA－3和CB－1催化劑的穩(wěn)定性對比結(jié)果

從圖6可以看出：自制催化劑在2 000h的評價時間內(nèi)加氫脫酸性能穩(wěn)定，產(chǎn)品酸值穩(wěn)定在0.03mgKOH／g左右；CB－1催化劑在前500h內(nèi)活性穩(wěn)定，但500h以后產(chǎn)品酸值開始增加，高于0.05mgKOH／g，將反應(yīng)溫度提高10℃后（600h以后），產(chǎn)品酸值恢復(fù)到0.05mgKOH／g以下。通過對比評價可知，NWA－3催化劑的穩(wěn)定性高于CB－1，且在加氫后產(chǎn)品酸值合格的條件下對工藝條件的要求更為緩和。

2.5 加氫產(chǎn)品的模擬蒸餾分析

原料和加氫后產(chǎn)品的模擬蒸餾分析結(jié)果如圖7所示。

圖7 原料及加氫后產(chǎn)品的模擬蒸餾數(shù)據(jù)

從圖7可以看出：經(jīng)過加氫脫酸處理后產(chǎn)品的初餾點和終餾點均比原料有所降低，說明加氫脫酸過程中伴隨原料的部分裂解反應(yīng)；NWA－3作用下的加氫后產(chǎn)品與原料的模擬蒸餾曲線基本重合；CB－1作用下的加氫后產(chǎn)品的模擬蒸餾曲線明顯在原料的下方，說明加氫后產(chǎn)品比原料輕，加氫過程的裂解程度較深，影響產(chǎn)品的收率。

3 結(jié) 論

（1）Ni的加入提高了以 W為主活性組分的加氫脫酸催化劑的加氫脫酸性能，當NiO含量（w）為4.9%時其性能最佳。

（2）以SZ36－1減三線餾分油為原料、NWA－3為催化劑時，加氫脫酸的最佳反應(yīng)工藝條件為反應(yīng)溫度315℃、反應(yīng)壓力3.2MPa、氫油體積比300、體積空速1.5h－1，在該工藝條件下可將原料的酸值由3.48mgKOH／g降到0.05mgKOH／g以下。

（3）NWA－3催化劑的活性穩(wěn)定，相比參比催化劑，加氫脫酸反應(yīng)條件更為緩和、裂解反應(yīng)程度低。

［1］袁洪申，李雪卓.環(huán)烷基原油的資源特征和利用［J］.廣州化工，2009，37（5）：48－51

［2］Wu Xingqiang，Jing Hemin，Zheng Yugui，et al.Resistance of Mo－bearing stainless steels and Mo－bearing stainless－steel coating to naphthenic acid corrosion and erosion－corrosion［J］.Corrosion Science，2004，46（4）：1013－1032

［3］唐曉東.石油加工助劑作用原理與應(yīng)用［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2004：29－32

［4］傅曉欽，田松柏，侯栓弟，等.高酸原油催化脫酸工藝研究進展［J］.化工進展，2005，24（9）：968－970