殼聚糖在水果貯藏保鮮中的應(yīng)用研究

周建中

(新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，新疆烏魯木齊830052)

保鮮劑，在果品方面的應(yīng)用研究始于20年代，是指在貯藏、流通過程中，為防止微生物繁殖或由于貯藏銷售條件不善，引起的果蔬外觀劣變、品質(zhì)下降等現(xiàn)象的發(fā)生，延長保質(zhì)期，保證果蔬食用價值而使用的添加劑。目前，市面上使用的保鮮劑可分為天然和化學(xué)合成的兩類，其中以化學(xué)合成保鮮劑的應(yīng)用較為普遍，但此類保鮮劑有毒、高殘留，不符合現(xiàn)代人們的消費(fèi)觀念，因此，天然、無毒、高效保鮮劑的研制、開發(fā)日漸成為當(dāng)前果品保鮮劑領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)問題[1]。

殼聚糖（Chitosan，簡稱CTS），又稱脫乙酰甲殼素、甲殼胺，是通過甲殼素一定程度的脫乙酰而制得的一種天然分子堿性多糖[2]。作為一種天然的氨基多糖，殼聚糖具有無色、無味、無毒并具有良好的抑菌性、成膜性和生物降解性等特點(diǎn)。殼聚糖與甲殼素的其他衍生物如酞基化、羥基化、硫酸酯化、羧甲基化物等，都有良好的成膜成絲性、吸濕性、透氣性、滲透性和生物可降解性等[3]。殼聚糖不但容易在物體表面形成半透膜，還能有效地阻止病菌的入侵并抑制其生長，且該膜對O2、CO2、C2H4具有一定的選擇滲透作用。因此殼聚糖作為一種新型、無毒、無害的天然食品保鮮劑，近年來較廣泛地應(yīng)用于食品工業(yè)領(lǐng)域[4]。本文綜述了殼聚糖及其衍生物在水果貯藏保鮮中的功能以及應(yīng)用，以期為殼聚糖在水果貯藏保鮮行業(yè)的大規(guī)模應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 殼聚糖的理化性質(zhì)

殼聚糖又稱“殼多糖”、“脫乙酰甲殼素”、“可溶性甲殼素”、“甲殼胺”等，化學(xué)名稱為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，分子式為C56H103N9O39，分子量為1526.4539，是法國人Rouget在1859年首先得到的。它是一種白色或灰白色半透明的片狀或粉狀固體，是甲殼素的脫乙酰化產(chǎn)物，一般來說，脫乙酰度超過55%的甲殼素即稱為殼聚糖，不同程度的脫乙酰作用可以獲得不同脫乙酰度的殼聚糖。殼聚糖大量存在于自然界中，而且無毒、無污染、可降解，是一種可再生資源。

圖1 殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of chitosan

殼聚糖不能完全溶解于水和堿溶液中，可溶于稀酸，帶正電荷，有很強(qiáng)的吸附性；殼聚糖的溶解性與脫乙酰度、相對分子質(zhì)量、黏度有關(guān)，脫乙酰度越高，相對分子質(zhì)量越小，越易溶于水，黏度越小[5]。殼聚糖有很強(qiáng)的吸濕性，僅次于甘油，高于聚乙二醇、山梨醇，具有良好的成膜性、透氣性和生物相溶性。

2 殼聚糖的生理活性

2.1 氣調(diào)性和保濕性

殼聚糖具有良好的氣體選擇透性，O2和CO2的透過率均較小，如果采用殼聚糖膜包裝果蔬，則水果呼吸釋放的CO2損失減少，外界O2滲入較少，內(nèi)部CO2濃度的增高，O2含量降低，降低了果蔬的呼吸強(qiáng)度和乙烯的釋放量，從而延緩了水果的生理衰老，延長了貯藏期。

有學(xué)者分析，殼聚糖及其衍生物的分子鏈段上均帶有羧基，由于羧基上負(fù)電荷的排斥作用，使高分子鏈空間伸展特別大，即使在較低的濃度下，分子間也有強(qiáng)烈的相互作用。由于羧基的親水性和分子鏈有較大的伸展性，對水分子的作用力加強(qiáng)，使其具有較好的保濕、吸濕性能[6]。

2.2 抑菌性

眾多研究表明，殼聚糖及其衍生物具有良好的抗菌活性，能抑制一些真菌、細(xì)菌和病毒的生長繁殖，對食品中常見的菌類如金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、鼠傷寒沙門菌等都有抑制作用。張戰(zhàn)等[7]分析發(fā)現(xiàn)，影響殼聚糖抗菌活性的因素有很多，具體包括殼聚糖的種類、相對分子質(zhì)量、脫乙酰度、黏度、溶劑和濃度等；供試菌種、菌種的生理狀況、培養(yǎng)基、pH值、溫度、離子強(qiáng)度、金屬離子、EDTA和有機(jī)物等也會對其產(chǎn)生作用。

很多學(xué)者對殼聚糖及其衍生物的抗菌機(jī)理進(jìn)行了研究。李明春等[8]認(rèn)為，殼聚糖抗菌可能通過改變病原菌細(xì)胞膜的流動性和通透性、干擾DNA的復(fù)制與轉(zhuǎn)錄以及阻斷病原菌代謝3個方面來起到抗菌的作用。楊瑞學(xué)等[9]則認(rèn)為，殼聚糖及其衍生物的抗菌作用是由于分子鏈上的活性集團(tuán)-NH2發(fā)生了質(zhì)子化，生成有效的抑菌集-NH3+，進(jìn)而吸附細(xì)菌細(xì)胞。也有學(xué)者推測殼聚糖對芽孢桿菌的作用機(jī)制是與其細(xì)胞壁上帶負(fù)電的分子結(jié)合，引起細(xì)胞壁變形、細(xì)胞膜外露、細(xì)胞質(zhì)滲漏，造成細(xì)胞死亡，而對革蘭氏陽性菌則主要是由于大分子殼聚糖吸附在微生物細(xì)胞表面，形成一層高分子膜阻止?fàn)I養(yǎng)物質(zhì)的流動。

可見，殼聚糖具有良好的抑制細(xì)菌活性，在食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

3 殼聚糖的保鮮機(jī)理

由于水果含水量大、果皮脆弱，因而在儲存時容易腐爛、變質(zhì)。水果保鮮的目的主要是保持水果正常的品質(zhì)、品味、營養(yǎng)成分和外觀，提高其商品價值。

多聚糖溶于弱有機(jī)酸，如乙酸，溶解之后會形成具有一定粘度的透明液，將其涂抹、浸漬或噴霧在水果上，水果表面會形成一層均勻透明的、致密的殼聚糖薄膜，增加了果皮的厚度、堵塞了果皮上的裂紋和皮孔，使傷口木栓化，阻止了水果內(nèi)水分的擴(kuò)散、蒸騰作用以及致病菌的侵染，延緩了水果的萎蔫和腐爛變質(zhì)[10]。

有研究者發(fā)現(xiàn)，多聚糖溶于弱有機(jī)酸所形成的殼聚糖膜可以阻止果蔬呼吸產(chǎn)生的CO2的散失和大氣中O2的滲入，使果內(nèi)O2降低、CO2增加，抑制了果蔬的呼吸強(qiáng)度，減少果蔬內(nèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)化和呼吸基質(zhì)的消耗，降低了組織的呼吸代謝，起到類似于氣調(diào)包裝的效果，使果實(shí)保持較高的干物質(zhì)含量[11]。

低分子量的殼聚糖可滲入果蔬和病原菌體內(nèi)，滲入病菌體內(nèi)殼聚糖分子可與病菌細(xì)胞壁初生組織結(jié)合，阻礙細(xì)胞壁的發(fā)育，或與病原菌細(xì)胞核中帶負(fù)電荷的DNA相互作用，影響其RNA轉(zhuǎn)錄和DNA復(fù)制。從而抑制或直接殺滅一些病原菌生長，防止菌絲形成[12]。

殼聚糖具有較好的吸附性，分子中的羥基和氨基可與許多金屬離子發(fā)生絡(luò)合，生成較穩(wěn)定的絡(luò)合物，是一種天然高分子螯合劑。添加到食品中，易與一些助氧化的金屬離子如Cu2+、Fe3+、Ni2+等相互絡(luò)合，防止食品變色，延緩脂肪和富含脂肪食品的氧化酸敗或營養(yǎng)質(zhì)量下降[13]。

殼聚糖分子中的氨基具有一定的還原性，在一定程度上，對果蔬體內(nèi)的活性氧自由基可起到清除作用，從而減少采后水果細(xì)胞的膜脂過氧化，降低細(xì)胞透性，減少細(xì)胞內(nèi)容物往外滲漏，延緩水果組織和結(jié)構(gòu)的衰老，防止變質(zhì)[14]。

4 殼聚糖及其衍生物在水果貯藏保鮮中的應(yīng)用

劉航海[15]從保鮮機(jī)理和效果的角度綜述了殼聚糖在水果保鮮中的研究進(jìn)展，他指出由于殼聚糖具有來源廣、食用安全等顯著特點(diǎn)，應(yīng)用殼聚糖保鮮膜可較好地控制桃子、梨、蘋果、獼猴桃等多種水果的腐爛變質(zhì)，延長貯存時間。

江英等[16]以梅杏果實(shí)為試材，探討了殼聚糖對采后杏果實(shí)貯藏保鮮的作用。結(jié)果表明殼聚糖處理與對照相比，降低了果實(shí)的腐爛率，抑制了果實(shí)的變軟，保持了較高可溶性固形物含量以及較高的過氧化物酶（peroxidase，POD）、超氧化物歧 化 酶（superoxide dismutase，SOD）、過氧化氫酶（catalase，CAT）等保護(hù)酶的活性，而降低了多酚氧化酶（polyphenoloxidase，PPO）的活性和超氧陰離子產(chǎn)生速率。此外，0.75g/L殼聚糖處理在貯藏過程中可較好地保持杏果肉細(xì)胞的結(jié)構(gòu)和功能，從而延緩杏果實(shí)衰老的進(jìn)程。

鄒良棟等[14]研究了經(jīng)殼聚糖涂膜處理對蘋果的貯藏效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)涂膜后的蘋果常溫下貯藏5個月，果實(shí)保持綠色，有光澤無皺縮，好果率98%，含水量和VC含量高于對照，能有效防止虎皮病。

趙鳳等[17]將殼聚糖膜噴涂在葡萄上，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1%的殼聚糖膜能夠明顯降低葡萄的呼吸代謝強(qiáng)度和水分散失程度，延緩可溶性固形物和可滴定酸的降解，保持硬度，減少褐變，降低腐爛。李桂峰等[18]也發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過殼聚糖可食性膜處理之后，葡萄貯藏75d，商品率達(dá)到88.1%，較對照組提高25.1%。

王金麗等[19]采用采前殼聚糖噴施、采后短波紫外線照射處理冬棗并低溫貯藏，并對冬棗果實(shí)著色、發(fā)病情況和品質(zhì)特性進(jìn)行分析研究。結(jié)果表明：0.5～1KJ/m2UV-C照射、殼聚糖處理明顯促進(jìn)了果實(shí)的著色，降低了發(fā)病率和發(fā)病指數(shù)，推遲發(fā)病3～6d。謝春暉[20]也發(fā)現(xiàn)冬棗在冷藏時，殼聚糖涂膜處理可以有效抑制可溶性固形物含量和可滴定酸含量的下降，減少質(zhì)量損耗和腐爛率，延長冬棗的儲藏時間。

程度等[21]以殼聚糖為涂膜劑對南果梨進(jìn)行常溫保鮮實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，以1.5%濃度殼聚糖涂膜的南果梨，其硬度、VC含量與新鮮南果梨接近，腐爛率和失重率也非常小。失重率、保鮮效果明顯優(yōu)于對照組。經(jīng)1.5%濃度殼聚糖涂膜處理的南果梨在常溫下可貯存50d以上。李亞娜等[22]采用0.5%、1%和2%的殼聚糖溶液對圣女果進(jìn)行涂膜處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2%的殼聚糖涂膜對圣女果的保鮮效果較好。

5 結(jié)語

本文較系統(tǒng)的介紹了殼聚糖的性質(zhì)、生理功能、保鮮機(jī)理及其在水果保鮮中的應(yīng)用現(xiàn)狀，可知，殼聚糖安全無毒、來源豐富、結(jié)構(gòu)獨(dú)特、成膜簡單、保鮮性能優(yōu)越，作為天然食品保鮮劑擁有廣闊的應(yīng)用前景，并將在食品貯藏保鮮等方面發(fā)揮越來越重要的作用。相信隨著對殼聚糖及其衍生物研究工作的不斷深入，殼聚糖的功能會進(jìn)一步被挖掘出來，從而帶來更為可觀的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

[1]鄭學(xué)勤,宮明波,位紹文,等.殼聚糖衍生物對蘋果和梨的貯藏保鮮效果[J].中國果樹,1996(2):16-19.

[2]郭開宇,趙謀明.甲殼素/殼聚糖的研究進(jìn)展及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用[J].食品與發(fā)酵工業(yè),1999,26(1):59-63.

[3]徐鑫,王靜.甲殼質(zhì)和殼聚糖的開發(fā)及應(yīng)用[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2002,34(1):95-100.

[4]閆師杰,陳晉明,梁麗雅.殼聚糖涂膜保鮮梨棗的研究[J].食品與機(jī)械,2003(6):22-23.

[5]Alberto DiMartinoa,Michael Sittingerc,Makarand V Risbuda.Chitosan:a versatilebiopolymer fororthopaedic tissue-engineering[J].Biomaterials,2005,26:5983-5990.

[6]王瑾,陳均志,劉毅,等.殼聚糖及其衍生物涂膜保鮮果蔬和食品的研究進(jìn)展及應(yīng)用[J].糧油加工,2008(9):118-120.

[7]張戰(zhàn),王婷,孫芳莉,等.殼聚糖對果蔬和鮮花的保鮮功能和應(yīng)用[J].科學(xué)與技術(shù)信息,2010,29:15-22.

[8]李明春,許濤,辛梅華.殼聚糖及其衍生物的抗菌活性研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2011(1):203-209.

[9]楊瑞學(xué).殼聚糖在食品保鮮中的應(yīng)用 [J].農(nóng)業(yè)工程,2012,2(3):37-40.

[10]Du JM,GemmaH,IwahoriS.Effectsofchitosan coatingon the storability and on the ultrastructural changes of‘Jonagold’apple fruitin storage[J].日本食品科學(xué)工學(xué)會志,1998,24(l):23-30.

[11]El Ghaouth A,Rathy Ponnampalam,Francois Castaigne.Chitosan coating to extend storage lifeof tomatoes[J].HortScience,1992,27(9):1016-1018.

[12]劉崢顥,吳廣臣,王庭欣.殼聚糖保鮮食品的機(jī)理及其應(yīng)用的研究[J].食品科學(xué),2005,26(8):533-537.

[13]Leshen Y Y,Halevy A H,Frenker C.Processesand controlof plantsenescence[J].Amster-dam,1986,71-79.

[14]鄒良棟.殼聚糖涂膜常溫保鮮果蔬的研究[J].中國果品研究,1997(2):19-21.

[15]劉航海,鄧鋼橋.殼聚糖在水果保鮮中的應(yīng)用[J].湖南農(nóng)業(yè)科,2009,4:12-16.

[16]江英,胡小松,劉琦,等.殼聚糖處理對采后梅杏貯藏品質(zhì)的影響[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2010,10(1):343-348.

[17]趙鳳,李玲,楊小龍.水溶性殼聚糖在葡萄保鮮中的應(yīng)用[J].中國農(nóng)學(xué)通報,2011,27(10):294-296.

[18]李桂峰,劉興華,付娟妮.可食涂膜對鮮切紅地球葡萄粒呼吸強(qiáng)度和品質(zhì)的影響[J].西北農(nóng)業(yè)學(xué)報,2005,14(l):66-70.

[19]王金麗,林強(qiáng),李建杰,等.殼聚糖及UV-C處理對冬棗貯藏品質(zhì)的影響[J].食品科學(xué),2010,31(22):462-466.

[20]謝春暉,位思清,丁兆升,等.殼聚糖涂膜保鮮冬棗的研究[J].山東農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2010,41(41):45-50.

[21]程度,王益光.殼聚糖涂膜對楊梅品質(zhì)的影響(簡報)[J].植物生理學(xué)通訊,2001,37(6):506-507.

[22]李亞娜,李瑞勇.殼聚糖涂膜對圣女果的保鮮性研究[J].包裝與食品機(jī)械,2011,29(3):9-11.