各種因素對淀粉流變學性質的影響

黃峻榕，嚴 青，蒲華寅，任瑞珍，李宏梁，劉樹興，楊大慶

(1.陜西科技大學生命科學與工程學院，陜西西安710021;2.陜西省食品加工工程技術研究中心，陜西西安710021)

淀粉作為一種重要的工業原輔料，其流變學性質一直是研究的熱點。研究淀粉流變學特性不僅可預測、解釋產品在加工過程中流變性質的變化情況，還可以通過了解流體的流動類型，測量或計算出物料的流變參數，掌握流體的流動規律，對于加工設備的設計計算及加工過程的控制、管理，尤其是對物料的攪拌混合、管道輸送及熱交換等工序具有十分重要的意義［1－2］。

1 淀粉流變學性質的研究方法

1.1 淀粉的動態與穩態流變行為

淀粉的流變行為在動態和穩態情況下是不同的，但二者又有相互關系。淀粉的動態流變學特性是指在交變應力作用下，淀粉糊表現出的響應規律，研究淀粉糊在動態剪切流場中的黏彈性行為。動態流變學行為常用物料動態復合黏度(η*)、儲存模量或彈性模量(G')、損耗模量或黏性模量(G″)以及損失因子tan δ(G″/G')等特征量來描述。這些特征量在特定角頻率(ω)和加熱速率下測得。G'表示當物料受到力作用時的變形程度，其應力能量在變形中暫時儲存，之后可以恢復;G'越大，物料受到力時變形程度越小，表明物料的彈性越大。反之，則相反。G″表示阻礙物料流動的特性，是物料初始流動所需的不可逆損耗能量，已轉變為剪切熱;G″越大，表明受到力時，物料越不易流動，表明物料的黏性越大。反之，則相反［3］。

淀粉的穩態流變行為是指淀粉乳在簡單剪切流場中，分子間摩擦、分子鏈的取向程度及松弛特性等，常用淀粉在規定程序下的糊化曲線，以及靜態流變曲線描述。反映淀粉熱冷糊穩定性，用剪切應力(σ)、剪切速率(˙γ)、淀粉表觀黏度(ηa)、濃度系數(K)、流動指數(n)、剪切溫度以及時間等表示其相互之間的變化關系(流變模型)［4］。其中K和n為材料參數，K是與溫度有關的參數，n是lnσ－lnγ雙對數坐標中曲線的斜率。對于牛頓流體n=1;對非牛頓流體，當n＜1時，流體呈現假塑性，當n＞1時，流體呈現脹塑性。n偏離1的程度越大，物料的非牛頓性(非線性)越強。通常n值可以作為物料非線性強弱的度量值［4］。

淀粉的動態與穩態流變行為之間的關系常用Cox－Merz關系式(公式1)或修正后的Cox－Merz關系式來描述。當剪切速率與振蕩頻率相當時，物料在動態測量中復合黏度的絕對值等于其在穩態測量中表觀黏度的絕對值［5］。Cox－Merz關系式雖是經驗公式，但它提供了一種簡便方法可從物料的穩態流變學數據估計其動態流變數據，從物料的黏性性質估計其彈性性質，反之亦然。

式中:η*(ω)－動態測量中一定頻率下物料的復合黏度，cP;ηa(˙γ)－穩態測量中一定剪切速率下物料的表觀黏度，cP。

1.2 淀粉流變學特性的測定儀器

淀粉流變學性質的研究受到流變儀發展的影響。早期主要利用黏度儀分析淀粉的穩態流變學性質，側重于研究淀粉在糊化過程中黏度的變化，使用的各種黏度儀包括旋轉黏度儀［6］，布拉班德(Brabender)黏 度 儀［7－8］和 快 速 黏 度 分 析 儀(RVA)［9－12］。但由于被測體系的復雜性，這些儀器所測數據并不能完全反映流體流動的參數，對于揭示流體流動規律，還存在一定困難。流變儀［13－14］的運用，解決了上述大部分問題，使淀粉動態流變學性質得到廣泛研究。與黏度儀不同的是，流變儀不僅可測定淀粉的黏度，還可精確測定剪切模量、柔量、型變量、角位移等參數，得到各種流動曲線和屈服應力圖譜。同時，流變儀的剪切速率范圍要比黏度儀的寬，可實現流體全流變曲線測定。

1.3 淀粉糊的流變行為模型

淀粉糊是一種非牛頓流體，常表現出隨剪切速率增加，黏度減小(剪切變稀)的行為。表達淀粉流變學行為的模型有多種，這些模型是利用與淀粉流變學性質有關的黏度、剪切速率、濃度系數以及流動指數等參數建立起的關系方程，并綜合了影響淀粉流變學特性的多種因素，來描述淀粉糊非線性黏彈性的力學響應規律，如冪律方程(Power Law)［15］、赫謝爾－巴爾克萊(Herschel－Bulkley)模型［16］以及卡森(Casson)模型［17］等。這些模型是淀粉流變學理論的基礎，可以通過這些模型預測淀粉糊流變特性，為工業化加工工藝設計及設備選型等提供依據。

2 淀粉流變學性質的影響因素

由于淀粉流變學性質與淀粉種類及品種、淀粉乳濃度、溫度、變性方法、其他組分以及處理條件等都有關系，所以確定各因素對淀粉流變學特性的影響規律是一項系統工作，尚處于不斷完善的過程中。

2.1 淀粉種類及品種對淀粉流變學性質的影響

周睿等［6］利用博力飛旋轉黏度儀對黃米淀粉、大米淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉糊的流變學性質進行了對比研究。結果表明在同一剪切速率下，馬鈴薯淀粉糊的表觀黏度最大，黃米淀粉糊的次之，玉米和大米淀粉糊的最小。各淀粉糊都屬于非牛頓假塑性、剪切稀化的觸變性流體。玉米淀粉的熱糊穩定性最好，馬鈴薯淀粉的熱糊穩定性最差;黃米淀粉的冷糊穩定性最好，玉米淀粉的冷糊穩定性最差;玉米和大米淀粉糊具有較強的凝膠性，黃米和馬鈴薯淀粉呈現弱凝膠性。這些淀粉在流變學性質方面的差異是由于顆粒大小、結晶度以及直鏈淀粉含量等不同引起的。

許永亮等［18］采用流變儀研究了12個品種的大米淀粉流變學性質，結果表明由于大米淀粉不同品種間的直鏈淀粉與支鏈淀粉比例不同，這12個品種的大米淀粉流變曲線的趨勢相似，但其表觀黏度、流動指數以及濃度系數都存在差異。

2.2 濃度對淀粉流變學性質的影響

胡飛等［19］研究了濃度對馬鈴薯淀粉糊流變學性質的影響。結果表明，不同濃度(4%、6%、8%、10%)的淀粉糊都呈假塑性流體特征，糊濃度對其黏度性質影響很大，隨濃度的提高，淀粉糊的峰值黏度、最終黏度都增加，凝膠性增強，熱糊和冷糊的穩定性也都提高。

淀粉乳濃度對甘薯淀粉的糊化溫度和黏度性質也有明顯影響［20］。隨著淀粉乳濃度(5%、6%、7%、8%)的增加，淀粉糊的峰值黏度、谷值黏度及最終黏度都增加，尤其是熱糊和冷糊的黏度增加非常明顯。當甘薯淀粉乳濃度為5%時，淀粉糊的熱穩定性最好，而隨著濃度的增加，淀粉糊的熱穩定性急劇降低，凝膠性增強，淀粉糊的冷穩定性變化不大。

2.3 溫度對淀粉流變學性質的影響

Moreira等［21］研究了溫度(25、40、55℃)對板栗淀粉流變學性質的影響。淀粉糊在不同溫度下都呈現“剪切變稀”行為。在70℃時其損失因子值最高，25℃次之，40℃和55℃時更低，且比較接近。

溫度對西米淀粉糊流變學特性的影響結果表明，隨溫度升高，淀粉糊的表觀黏度降低，淀粉糊仍呈現假塑性流體特征。這主要是由于隨溫度升高，淀粉分子的熱運動增加，鏈段活動能力提高，體積膨脹，分子間相互作用力減少，柔性以及流動性增強，導致淀粉糊表觀黏度降低［22－23］。

2.4 變性方法對淀粉流變學性質的影響

Berski等［15］對乙酰化、氧化和磷酸化燕麥淀粉糊化和流變學性質進行了研究。結果表明，乙酰化后燕麥淀粉的糊化性質變化最明顯，其糊化溫度降低，熱糊穩定性增強，冷糊穩定性減弱，并具有與磷酸化燕麥淀粉相似的糊化曲線。三種變性后的燕麥淀粉糊都呈現“剪切增稠”行為，其中磷酸化淀粉糊的黏度最高，乙酰化淀粉糊的次之，氧化淀粉糊的黏度最低。這主要是由于不同功能基團的引入導致淀粉分子結構改變所引起的。

2.5 其他組分及處理條件對淀粉流變學性質影響

近幾年研究發現一些膠體與淀粉之間的電荷相互作用對“膠體－淀粉”復配體系的流變學性質起到重要作用。對黃原膠和瓜爾膠的淀粉復配體系研究最多，它們使不同淀粉糊的G'、G″值都增大(表1)。

除膠體外，鹽、糖、脂肪酸等組分對淀粉流變學性質也有影響。Shi等［17］研究了NaCl對酸水解馬鈴薯淀粉流變學性質的影響。結果表明NaCl明顯降低了淀粉糊的黏度及凝膠性，但增大了淀粉糊的熱穩定性。在一定震蕩頻率(0.1～10rad/s)下，NaCl使淀粉糊的G'比G″降低程度更大。Yoo等［31］進行了不同蔗糖濃度(10%、20%和30%)下大米淀粉糊的穩態和動態流變學特性分析。結果發現蔗糖的加入使淀粉糊的黏度減小，凝膠強度降低，且隨蔗糖濃度的增加G'和G″都減小。這主要由于鹽、糖類小分子物質在體系中會同淀粉競爭與水分子結合，使淀粉吸水膨脹程度減少而引起的。Singh等［32］研究了硬脂酸和肉蔻豆酸對玉米淀粉和馬鈴薯淀粉流變學特性的影響。結果表明，硬脂酸的加入降低了玉米淀粉糊的G'，但卻增大了馬鈴薯淀粉糊的G'，而肉蔻豆酸的加入降低了兩種淀粉糊的G'。

表1 黃原膠或瓜爾膠對不同淀粉流變學性質的影響Table 1 The effects of xanthan gum or guar gum on the rheological properties of different starches

表2 不同體系或處理方法下淀粉流變學擬合模型Table 2 The rheological model of starch under different systems or processing methods

另外，研究還發現經60Co－γ射線輻照(50、100、200、400kGy)［33］、微波(382、462、595、700W)［34］、超聲波(85W/cm2，25kHz)［35］處理的馬鈴薯淀粉，隨輻照、微波處理強度的增大以及超聲波作用時間(15、30、45、60min)的延長，其表觀黏度和剪切稀化行為均表現出不同程度的降低，淀粉糊的G'和G″也都降低。這主要是由于這些處理使淀粉分子結構松散，分子的纏結點減少，對流動產生的黏性阻力降低所引起的。

其他組分或處理方法對淀粉流變學性質也會產生各種影響。不同淀粉在不同體系或者處理方法下，其擬合的流變模型不同，同一種淀粉在不同體系或處理方法下的流變模型也有差異。這主要是由于不同體系或處理方法改變了淀粉分子間的相互作用，從而導致其流變學性質發生不同變化。表2是不同淀粉在不同體系或處理方法下高度擬合的流變模型。

3 結論

淀粉糊是一種非牛頓型的假塑性流體，具有依時性和黏彈性行為，且其流變特性受諸多因素的影響，如淀粉種類及品種、淀粉乳濃度、溫度、變性方法、其他組分以及處理條件等。目前還不能準確定量描述性質與因素之間的關系。將淀粉流變學性質研究與淀粉結構研究相結合，建立能與工業應用相符的準確測定淀粉流變學行為的方法。而解釋、預測淀粉糊在實際加工過程中的質地變化還需大量研究。通過建立淀粉宏觀流變學性質和微觀結構之間的聯系，找到各因素對淀粉流變學性質的影響規律，才能為拓展淀粉在塑料、包裝材料、食品、黏合劑等方面的應用奠定更扎實的基礎。

［1］Chun S Y，Yoo B.Steady and dynamic shear rheological properties of sweet potato flour dispersions［J］.European Food Research and Technology，2006，223(3):313－319.

［2］Raina C S，Singh S，Bawaa A S，et al.Rheological properties of chemically modified rice starch model solutions［J］.Journal of Food Process Engineering，2006，29(2):134－148.

［3］柴春祥，Sundaram G.黃原膠對馬鈴薯淀粉糊流變特性的影響［J］.食品工業科技，2007，28(8):115－118.

［4］許元澤.高分子結構流變學［M］.成都:四川教育出版社，1988:37－38.

［5］吳其曄，巫靜安.高分子材料流變學［M］.北京:高等教育出版社，2002:70－72.

［6］周睿，曹龍奎，鹿保鑫.黃米淀粉的制備及流變學特性的研究［J］.中國食品添加劑，2011(2):93－98.

［7］Wang Y－J，Truong V D，Wang L F.Structures and rheological properties of corn starch as affected by acid hydrolysis［J］.Carbohydrate Polymers，2003，52(3):327－333.

［8］Nú?ez－Santiago M C，Bello－Pérez L A，Tecante A.Swellingsolubility characteristics，granule size distribution and rheological behavior of banana(Musa paradisiaca)starch［J］.Carbohydrate Polymers，2004，56(1):65－75.

［9］Leman P，Goesaert H，Vandeputte G E，et al.Maltogenic amylase has a non－typical impact on the molecular and rheological properties of starch［J］.Carbohydrate Polymers，2005，62(3):205－213.

［10］Singh N，Kaur L，Sandhu K S，et al.Relationships between physicochemical，morphological，thermal，rheological properties of rice starches［J］.Food Hydrocolloids，2006，20(4):532－542.

［11］洪雁，顧正彪，顧娟.蠟質馬鈴薯淀粉性質的研究［J］.中國糧油學報，2008，23(6):112－115.

［12］Samutsri W，Suphantharika M.Effect of salts on pasting，thermal，and rheological properties of rice starch in the presence of non－ionic and ionic hydrocolloids［J］.Carbohydrate Polymers，2012，87(2):1559－1568.

［13］Singh J，Singh N.Studies on the morphological，thermal and rheological properties of starch separated from some Indian potato cultivar［J］.Food Chemistry，2001，75(1):67－77.

［14］Mandala I G，Bayas E.Xanthan effect on swelling，solubility and viscosity of wheat starch dispersions［J］.Food Hydrocolloids，2004，18(2):191－201.

［15］Berski W，Ptaszek A，Ptaszek P，et al.Pasting and rheological properties of oat starch and its derivatives［J］.Carbohydrate Polymers，2011，83(2):665－671.

［16］Nayouf M，Loisel C，Doublier J L.Effect of thermomechanical treatment on the rheological properties of crosslinked waxy corn starch［J］.Journal of Food Engineering，2003，59(2 － 3):209－219.

［17］Shi A M，Li D，Wang L J，et al.The effect of NaCl on the rheological properties of suspension containing spray dried starch nanoparticles［J］.Carbohydrate Polymers，2012，90(4):1530－1537.

［18］許永亮，程科，邱承光，等.不同品種大米淀粉的流變學特性研究［J］.中國糧油學報，2006，21(4):16－20.

［19］胡飛，李平凡，陳玲.微細化馬鈴薯淀粉流變性質的研究［J］.糧食與飼料工業，2002(7):41－43.

［20］高群玉，吳磊，劉垚.甘薯淀粉糊性質的研究［J］.食品工業科技，2008，29(8):153－155.

［21］Moreira R，Chenlo F，Torres M D，et al.Rheological properties of gelatinized chestnut starch dispersions:Effect of concentration and temperature［J］.Journal of Food Engineering，2012，112(1－2):94－99.

［22］Islam M N，Abdul M D，Azemibin M，et al.Effect of temperature and starch concentration on the intrinsic viscosity and critical concentration of sago starch［J］.Starch，2001，53(2):90－94.

［23］高凌云，張本山.西米淀粉糊流變特性研究［J］.食品工業科技，2010，31(2):83－85，88.

［24］張雅媛，洪雁，顧正彪，等.玉米淀粉與黃原膠復配體系流變和凝膠特性分析［J］.農業工程學報，2011，27(9):357－362.

［25］Achayuthakan P，Suphantharika M.Pasting and rheological properties of waxy corn starch as affected by guar gum and xanthan gum［J］.Carbohydrate Polymers，2008，71(1):9－17.

［26］Wang B，Wang L J，Li D，et al.Rheological properties of waxy maize starch and xanthan gum mixtures in the presence of sucrose［J］.Carbohydrate Polymers，2009，77(3):472－481.

［27］蔡旭冉，顧正彪，洪雁，等.瓜爾膠和黃原膠對馬鈴薯淀粉及其變性淀粉糊化和流變性質的影響［J］.食品科學，2011，32(17):22－26.

［28］Kim C，Yoo B.Rheological properties of rice starch－xanthan gum mixtures［J］.Journal of Food Engineering，2006，75(1):120－128.

［29］Chaisawang M，Suphantharika M.Pasting and rheological properties of native and anionic tapioca starches as modified by guar gum and xanthan gum［J］.Food Hydrocolloids，2006，20(5):641－649.

［30］Choi H M，Yoo B.Steady and dynamic shear rheology of sweet potato starch－ xanthan gum mixtures［J］.Food Chemistry，2009，116(3):638－643.

［31］Yoo D，Yoo B.Rheology of rice starch－sucrose composites［J］.Starch/St?rke，2005，57(6):254－261.

［32］Singh J，Singh N，Saxena S K.Effect of fatty acids on the rheological properties of corn and potato starch［J］.Journal of Food Engineering，2002，52(1):9－16.

［33］張喻，譚興和，熊興耀，等.60Co－γ射線輻照處理后馬鈴薯淀粉糊的流變特性［J］.農業工程學報，2010，26(11):379－383.

［34］原沙沙.微波對馬鈴薯淀粉特性影響的研究［D］.鄭州:河南工業大學，2012.

［35］李堅斌，李琳，陳玲，等.超聲波處理下馬鈴薯淀粉糊的流變學特性［J］.華南理工大學學報:自然科學版，2006，34(3):90－94.

［36］Wang Y，Wang L J，Li D，et al.Effect of flaxseed gum addition on rheological properties of native maize starch［J］.Journal of Food Engineering，2008，89(1):87－92.

［37］Maache－Rezzoug Z，Zarguili I，Loisel C，et al.Study of DIC hydrothermal treatment effect on rheological properties of standard maize(SMS)，waxy maize(WMS)，wheat(WTS)and potato(PTS)starches［J］.Journal of Food Engineering，2010，99(4):452－458.

［38］Viturawong Y，Achayuthakan P，Suphantharika M.Gelatinization and rheological properties of rice starch/xanthan mixtures:Effects of molecular weight of xanthan and different salts［J］.Food Chemistry，2008，111(1):106－114.

［39］Zhang X Y，Tong Q Y，Zhu W X，et al.Pasting，rheological properties and gelatinization kinetics of tapioca starch with sucrose or glucose［J］.Journal of Food Engineering，2013，114(2):255－261.