廣州霧霾期間氣溶膠水溶性離子的日變化特征及形成機制

何俊杰,吳耕晨,張國華,王伯光,畢新慧,盛國英,傅家謨 (1.暨南大學環境工程系,廣東 廣州51063；.中國科學院廣州地球化學研究所,廣東 廣州 510640；3.暨南大學大氣環境安全與污染控制研究所,廣東廣州 51063)

顆粒物在大氣中可引發霾和霧,一般認為相對濕度>90%時發生的低能見度現象稱為霧,相對濕度<80%且水平能見度<10km的現象為灰霾,而相對濕度介于80%～90%時發生的低能見度現象則稱霧霾[1].廣州處于低海拔、低緯度地區,發生的低能見度天氣一般屬于灰霾[2],因此針對灰霾的研究報道非常詳盡[3-6],而針對霧霾的研究較少.在國內,已經有較多的學者研究了霧霾期間氣溶膠的光學特性和微物理特征[7-8],也有一些學者研究了霧霾期間顆粒中硫酸鹽和硝酸鹽的形成過程[9].

以往進行的濾膜采樣實驗一般每12h或24h采集1個樣品,由于時間分辨率低,無法反映SNA的日變化特征,另外,和因長時間采樣所造成的損失也不容忽視.水溶性離子在線監測系統可以實時地測定氣溶膠離子濃度,但很難同時進行多粒徑段分析.本研究使用 6級采樣器在廣州霧霾期間每天進行多時段采樣,研究大氣顆粒中SNA的粒徑和時間分布特征,在此基礎上分析其在霧霾天氣下的形成機制.

1 材料和方法

1.1 樣品采集

采樣點位于廣州市中國科學院廣州地球化學研究所情報樓樓頂,距地面高20m.該點位于市中心區域,周圍有交通干線、居民區和學校,屬于典型的城區環境.使用6級Anderson大流量采樣器采集氣溶膠樣品,流速為 1.13m3/min,6級粒徑范圍依次為<0.49,0.49～0.95,0.95～1.5,1.5～3.0,3.0～7.2,7.2～10.0μm.采樣前將石英濾膜置于馬弗爐中 450℃焙燒 4h,采樣前和采樣后均將濾膜置于溫度25℃,相對濕度50%的恒溫恒濕箱中平衡24h,再稱重.采樣時間為 2013年 4月 18～23日,采樣頻率為每4～6h采集一組濾膜樣品,共25組,150個顆粒物樣品.

1.2 水溶性離子的提取與測定

取一定面積濾膜置于離心管中,分 2次加入4mL高純去離子水超聲提取 30min,提取液經0.45μm 濾膜過濾后用離子色譜(Metrohm)分析.共分析了 5種陽離子(Na+、、K+、Mg2+、Ca2+)和 6 種陰離子(F-、Cl-、、Br-、、),各離子檢出限均低于 0.05μg/m3,相對標準偏差均小于5%.期間同步進行空白實驗.

1.3 數據分析

采樣期間的溫度、相對濕度和能見度等氣象數據來源于 Weather Underground (http://www.wunderground.com).顆粒含水量和原位酸度由E-AIM 模型計算(http://www.aim.env.uea.ac.uk/aim/aim.htm). 本研究采用的是 E-AIM 模型的Model II,可模擬H+----H2O混合體系在給定的溫度(200～328K)、相對濕度下各物質的存在形態和濃度.由于沒有 2.5μm的切割粒徑,本研究把PM3稱為細顆粒,PM3～10稱為粗顆粒.為了方便討論,本研究中<0.49μm 粒徑段歸為凝聚模態,0.49～0.95μm粒徑段歸為液滴模態.

2 結果與討論

2.1 氣象條件、顆粒物及水溶性離子質量濃度

采樣期間溫度在 19.1～30.5℃之間,平均23.7℃.從圖1可以發現,空氣相對濕度較高,平均(85±9)%,表現出明顯的日變化特征:夜間 2:00～8:00最高,日出后相對濕度逐漸降低,在中午12:00～16:00達到最低值.能見度在1.9～10.1km之間,平均能見度僅為 5.6km.采樣期間空氣質量較差,呈現霧霾特征.

由圖1可見,采樣期間PM32013年4月18～22日平均質量濃度分別為 108.1, 68.8, 53.9, 72.4,108.7μg/m3, PM3/PM10在 0.57～0.87 之間,平均值為0.74,這表明細顆粒污染在該地區占主導地位.細顆粒和粗顆粒中總水溶性無機離子平均濃度分別為(32.7±13.3)μg/m3和(6.7±3.2)μg/m3,占細顆粒和粗顆粒質量濃度的 40%和 22%.、和這3種二次離子是廣州大氣中最主要的水溶性離子,它們在細顆粒和粗顆粒中占總離子質量分數分別為37%、25%、14%和25%、19%、3%.從圖 1可以發現,SNA主要分布在細顆粒中.PM3與PM10中SNA的濃度比值為0.89,該結果與香港、廈門等地的研究結果相似[10-12].因此,分析 細顆粒中SNA的特征是本研究的重點.

圖1 采樣期間能見度、濕度、PM質量濃度及化學組成隨時間變化特征Fig.1 Temporal trend of visibility, RH and particle mass concentration and ionic species during the sampling period

2.2 3種主要水溶性離子質量濃度粒徑分布

圖2 、、質量濃度粒徑分布特征Fig.2 The mass size distributions of, and

Zhuang等[10]在香港開展的研究表明,高相對濕度或較低的云層高度是液滴模態形成的主要原因.本研究中,相對濕度一直保持在較高的水平(平均相對濕度 85%±9%),夜間溫度與露點溫度的差值常常只有 1～2℃,這樣的氣象條件有利于部分凝聚模態顆粒活化形成霧滴,隨后,SO2溶解進入霧滴中,在氧化劑(H2O2和 O3)和金屬(如 Mn、Fe)的催化下生成.霧滴中的水分蒸發以后便形成了高濃度的液滴模態

2010年秋,Zhang等[19]研究了廣州干燥天氣下的粒徑分布特征.結果表明,灰霾天(平均相對濕度 53%)以及晴好天(平均相對濕度48%)均主要集中在<0.49μm粒徑段,進一步證明高相對濕度條件下的霧內液相氧化反應是造成本研究中呈液滴模態分布的原因.

-可能集中在細顆粒上也可能集中在粗顆粒上[20].本研究中,主要集中在液滴模態,其質量中值粒徑為0.92μm.由于NO2不易溶解在水中,因此,其在液滴模態中的富集應該是通過不同于的途徑實現的.相比于其他 2種離子,在 3.0～7.2μm 粒徑段的比例較高,分析發現,Ca、Mg和 Na在該粒徑段存在明顯的峰值,且它們的濃度變化規律與存在顯著的正相關(相關系數分別為 0.82、0.78和 0.50).因此,該粒徑段中的可能是來自于 HNO3(g)與上述金屬離子的非均相反應[21].

2.3 3種主要水溶性離子日變化特征

圖3 凝聚模態和液滴模態中SNA質量濃度及其在對應離子中的質量分數日變化特征Fig.3 Diurnal variation of , andconcentration in condensation mode and droplet mode particles

表1 顆粒含水量及原位酸度日變化特征(nmol/m3)Table 1 Diurnal variations of water content and in-situ acidity in particles (nmol/m3)

25液滴模態的濃度遠高于其他粒徑段,因此,夜間N2O5的水解是霧霾天氣里主要的生成途徑.鑒于液滴模態顆粒在夜間含水量較高,氣態HNO在顆粒表面的溶解也可能是該模態

3的來源途徑之一[25].然而缺少氣態 HNO3的監測數據,難以對其貢獻率進行估算.

25夜晚與含水量和原位酸度存在非常顯著的相關性,這進一步證實了該結論.液滴模態上的相關性均高于凝聚模態,表明這2種模態的在形成機制上存在較大差異.而夜晚和白天相關性的差別則說明不管是液滴模態還是凝聚模態,白天的形成機制都不同于夜晚.另外,從表1可以發現,夜晚時液滴模態含水量和原位酸度遠高于凝聚模態,這可能是造成在夜晚更傾向于富集在液滴模態的重要原因.

表2 與顆粒含水量及原位酸度的相關性Table 2 Pearson correlation coefficients of and in-situ acidity and water content

表2 與顆粒含水量及原位酸度的相關性Table 2 Pearson correlation coefficients of and in-situ acidity and water content

注: * P < 0.05, ** P < 0.01

項目 白天 夜晚 白天 夜晚液滴模態 凝聚模態r (NO3-_[H+]Ins) 0.74** 0.97** 0.26 0.50 **r (NO3-_H2O) 0.68 ** 0.90 ** 0.53 * 0.89 **

3 結論

3.1 廣州霧霾期間 PM3和 PM10中總水溶性無機離子平均濃度分別為(32.7±13.3),(39.4±15.7)μg/m3.SNA 是最主要的水溶性離子,它們在PM3和PM10中占總離子質量分數分別為76%和71%.

3.2 采樣期間 SNA粒徑分布特征穩定,均呈現單峰模態,峰值粒徑為0.49～1.5μm,表明它們具有穩定的來源或形成機制.

[1]Yu X N, Zhu B, Yin Y, et al. A comparative analysis of aerosol properties in dust and haze-fog days in a Chinese urban region [J].Atmospheric Research, 2011,99(2):241-247.

[2]吳 兌.一種新的災害性天氣——灰霾 [J]. 環境, 2008,31(7):38-39.

[3]Liu S, Hu M, Slanina S, et al. Size distribution and source analysis of ionic compositions of aerosols in polluted periods at Xinken in Pearl River Delta (PRD) of China [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(25):6284-6295.

[4]Jung J S, Lee H, Kim Y J, et al. Aerosol chemistry and the effect of aerosol water content on visibility impairment and radiative forcing in Guangzhou during the 2006Pearl River Delta campaign[J]. Journal of Environ. Manage, 2009,90(11):3231-3244.

[5]Tan J H, Duan J C, Chen D H, et al. Chemical characteristics of haze during summer and winter in Guangzhou [J]. Atmospheric Research, 2009,94(2):238-245.

[6]何俊杰,張國華,王伯光,等.鶴山灰霾期間大氣單顆粒氣溶膠特征的初步研究 [J]. 環境科學學報, 2013,33(8):2098-2104.

[7]王 靜,牛生杰,許 丹,等.南京一次典型霧霾天氣氣溶膠光學特性 [J]. 中國環境科學, 2013,33(2):201-208.

[8]楊 軍,牛忠清,石春娥,等.南京冬季霧霾過程中氣溶膠粒子的微物理特征 [J]. 環境科學, 2010,31(7):1425-1431.

[9]Sun Y L, Zhuang G S, Tang A H, et al. Chemical characteristics of PM2.5and PM10in haze-fog episodes in Beijing [J]. Environmental Scienc & Technology, 2006,40(10):3148-3155.

[10]Zhuang H, Chan C K, Fang M, et al. Size distributions of particulate sulfate, nitrate, and ammonium at a coastal site in Hong Kong [J]. Atmospheric Environment, 1999,33(6):843-853.

[11]Kim B G, Park S U. Transport and evolution of a winter-time yellow sand observed in Korea [J]. Atmospheric Environment,2001,35(18):3191-3201.

[12]趙金平,張福旺,徐 亞,等.濱海城市不同粒徑大氣顆粒物中水溶性離子的分布特征 [J]. 生態環境學報, 2010,19(02):300-306.

[13]Lu Q, Zheng J Y, Ye S Q, et al. Emission trends and source characteristics of SO2, NOx, PM10and VOCs in the Pearl River Delta region from 2000to 2009 [J]. Atmospheric Environment,2013,76:11-20.

[14]Meng Z Y, Seinfeld J H. On the source of the submicrometer droplet mode of urban and regional aerosols [J]. Aerosol Science and Technology, 1994,20(3):253-265.

[15]Berresheim H, Jaeschke W. Study of metal aerosol systems as a sink for atmospheric SO2[J]. Journal of Atmospheric Chemistry,1986,4(3):311-334.

[16]Acker K, Mertes S, Moller D, et al. Case study of cloud physical and chemical processes in low clouds at Mt. Brocken [J].Atmospheric Research, 2002,64(1-4):41-51.

[17]Mather T A, Allen A G, Oppenheimer C, et al. Size-resolved characterisation of soluble ions in the particles in the tropospheric plume of Masaya volcano, Nicaragua: Origins and plume processing [J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 2003,46(3):207-237.

[18]Yao X H, Zhang L. Sulfate formation in atmospheric ultrafine particles at Canadian inland and coastal rural environments [J].Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 2011,116(D10):1-13.

[19]Zhang G H, Bi X H, Chan L Y, et al. Size-segregated chemical characteristics of aerosol during haze in an urban area of the Pearl River Delta region, China [J]. Urban Climate, 2013,4(0):74-84.

[20]Zhuang H, Chan C K, Fang M, et al. Formation of nitrate and non-sea-salt sulfate on coarse particles [J]. Atmospheric Environment, 1999,33(26):4223-4233.

[21]Querol X, Alastuey A, Puicercus J A, et al. Seasonal evolution of suspended particles around a large coal-fired power station:Chemical characterization [J]. Atmospheric Environment, 1998,32(4):719-731.

[22]Calvo A I, Alves C, Castro A, et al. Research on aerosol sources and chemical composition: Past, current and emerging issues [J].Atmospheric Research, 2013,120-121:1-28.

[23]Anttila T, Kiendler-Scharr A, Tillmann R, et al. On the reactive uptake of gaseous compounds by organic-coated aqueous aerosols: Theoretical analysis and application to the heterogeneous hydrolysis of N2O5[J]. Journal of Physical Chemistry A, 2006,110(35):10435-10443.

[24]McLaren R, Salmon R A, Liggio J, et al. Nighttime chemistry at a rural site in the Lower Fraser Valley [J]. Atmospheric Environment, 2004,38(34):5837-5848.

[25]Seinfeld J H, Pandis S N. Atmospheric Chemistry and Physics:From Air Pollution to Climate Change [M]. New York: Wiley,1998.