(H3O)2[Co(C2N2H8)3]2[W7O24]結(jié)構(gòu)和振動(dòng)光譜的實(shí)驗(yàn)和理論研究

蘇忠民，慈成剛，，何丹鳳，靳忠欣，劉洪勝

(1.東北師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春130024;2.大慶師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶163712)

0 引言

多酸作為一類具有豐富物理和化學(xué)性質(zhì)的多金屬氧簇類物質(zhì)，在制藥，醫(yī)療，化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1］。紅外光譜作為一種普遍但有效的工具，能夠很好的揭示多酸化合物的很多基本性質(zhì)。密度泛函理論作為探索化學(xué)結(jié)構(gòu)微觀特征的有利工具，對(duì)于多酸化合物的各種性能將給予深入的描述。前人對(duì)于在實(shí)驗(yàn)和理論上對(duì)于［W7O24］6-已經(jīng)有過(guò)報(bào)道［2］。但是對(duì)于新配體［Co(C2H4N2H4)3］2+和多酸［W7O24］6-和晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)和理論研究卻未見報(bào)道。因此，本文采用水熱法合成了(H3O)2［Co(C2N2H8)3］2［W7O24］多酸，對(duì)其紅外光譜進(jìn)行了測(cè)定。進(jìn)而通過(guò)密度泛函理論對(duì)其電子結(jié)構(gòu)和紅外振動(dòng)模式進(jìn)行了指認(rèn)。

1 實(shí)驗(yàn)和計(jì)算方法

1.1 化合物的合成與組成確定

將反應(yīng)物Co(NO3)2·6H2O、Na2WO4·2H2O 按物質(zhì)的量1 ∶10 計(jì)量比在室溫下混合，加12ml 蒸餾水，加5-6 滴乙二胺，少許KF 作為礦化劑，有HCl/NaOH 調(diào)pH 值為8.5 后攪拌0.5h，然后轉(zhuǎn)移至帶有特氟龍內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，置于烘箱中160°C 下加熱72h 后，以10°C /h 的速度降溫至80°C，然后自然冷卻至室溫.得黃色塊狀晶體，產(chǎn)率約為72% (以元素W 計(jì))。

1.2 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

在293K 下，選取尺寸為0.14mm ×0.14mm ×0.12mm 的單晶，在Bruker CCD Smart X 射線單晶衍射儀上收取衍射數(shù)據(jù)，以MoKα(K=0.071073nm)方式，在2.71°≤θ ≤25.35°范圍內(nèi)共收集到13681 個(gè)數(shù)據(jù)，其中R(int)≥0.0288 內(nèi)的4365 個(gè)數(shù)據(jù)為獨(dú)立衍射點(diǎn)，適合于晶體解析，衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)半經(jīng)驗(yàn)和吸收校正。全部非氫原子均采用直接法獲得，非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子均采用全矩陣最小二乘法修正。結(jié)果表明，該晶體屬于單斜晶系，C2/c 空間群，晶胞參數(shù)a = 18.5356(8)，b = 15.0578(7)，c = 17.2150(7)，α = 90°，β = 98.6360(10)°，γ = 90°，V = 4750.3(4)?3，Z = 4，D c=3.059 Mg/m3，F(xiàn) (000)= 3960，GOF = 1.095.最后的一致性因子R1 = 0.0308，wR2 = 0.1026。

1.3 計(jì)算方法

所有的計(jì)算采用Gaussian09 程序包［2］。幾何優(yōu)化采用B3LYP 方法［4，5］。對(duì)于金屬Co 原子和W 原子采用Hay 和Wadt 提出的有效核近似的LANL2DZ 基組［6］，對(duì)于其它非金屬原子C，H，O，N 采用6-31G(D，P)基組。溶劑模型采用PCM 模型［7］，溶劑為水。對(duì)于所有的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率計(jì)算。

2 結(jié)果和討論

2.1 ［Co(C2H4N2H4)3］2+和［W7O24］6-的幾何結(jié)構(gòu)

圖1 ［Co(C2H4N2H4)3］2+是［W7O24］6-的結(jié)構(gòu)

圖1為［Co(C2N2H8)3］2+是［W7O24］6-的結(jié)構(gòu)。［W7O24］6-晶體為不同于Anderson 型多酸的非平面結(jié)構(gòu)，具有C2V對(duì)稱性。根據(jù)原子間連接類型和方式的不同，其結(jié)構(gòu)中具有三種類型的金屬中心，分別記作W1，W2，W3，以及四種類型的氧原子，端氧Ot:O1，O2，雙配位氧O2c:O3，O4，O5，三配位氧O3ct:O6和四配位氧O4ct:O7。［Co(C2N2H8)3］2+具有D3 對(duì)稱性，中心Co2+原子和乙二胺采用雙齒三配位的結(jié)構(gòu)。Co2+具有d7電子組態(tài)，具有高自旋和低自旋兩種電子排布。我們對(duì)這高自旋和低自旋兩種結(jié)構(gòu)分別計(jì)算，由于這兩種結(jié)構(gòu)差異僅為中心Co2+的電子組態(tài)不同，因此結(jié)構(gòu)參數(shù)差異主要體現(xiàn)在Co-N 鍵，在氣相相差約為0.17 ?A，溶劑化后增加到0.21 ?A。此外，低自旋比高自旋能量高約5.78 kcal·mol-1，因此，［Co(C2N2H8)3］2+以高自旋組態(tài)存在的幾率較大。密度泛函理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果分別列于表1和表2中。結(jié)果顯示，在幾何優(yōu)化中加入溶劑化校正后，［W7O24］6-的鍵參數(shù)得到較大的改善，其中W3-O3 和W1-O7 鍵長(zhǎng)對(duì)于溶劑較為敏感，鍵長(zhǎng)改變值約為0.20 ?A。理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值最大的差別出現(xiàn)在W3-O3，偏差約為0.11 ?A。可以看出理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得很好，證實(shí)了我們采用的方法是可信的。

表1 ［W7O24］6-結(jié)構(gòu)參數(shù)，單位?A

表2 ［Co(C2N2H8)3］2+結(jié)構(gòu)參數(shù)，單位?A

2.2 ［Co(C2N2H8)3］2+和［W7O24］6-的紅外振動(dòng)光譜

［W7O24］6-具有31 個(gè)原子，即87 種正則振動(dòng)模式，［Co(C2N2H8)3］2+具有37 個(gè)原子，105 種正則振動(dòng)模式。表3列出了［Co(C2N2H8)3］2+和［W7O24］6-的主要頻率和相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值。［W7O24］6-的IR 光譜主要有兩個(gè)帶650-750 cm-1 和850-1000 cm-1，計(jì)算顯示其最大峰分別出現(xiàn)在640.4，667.6，724.1，853.2，904.7 和918 cm-1，對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式分別為:640.4 cm-1 對(duì)應(yīng)W-O2c-W 的伸縮振動(dòng)，667.7 cm-1 和724.1 cm-1 主要對(duì)應(yīng)W-O2c-W 和W-O3c 的伸縮振動(dòng)，853.2 cm-1 對(duì)應(yīng)W-Ot 和W1-O2c 的伸縮振動(dòng)，904.7 cm-1 對(duì)應(yīng)W-Ot 和W-O2c-W 的伸縮振動(dòng)，918 cm-1 主要對(duì)應(yīng)W1-O2c 的伸縮振動(dòng)，同時(shí)伴有W-Ot 的伸縮振動(dòng)。相應(yīng)的振動(dòng)模式繪于圖3。此外，從表3中可以看出，［Co(C2N2H8)3］2+和［W7O24］6-振動(dòng)強(qiáng)度相比，［Co(C2N2H8)3］2+對(duì)于整個(gè)分子的紅外光譜的貢獻(xiàn)很小。

圖3 W7O24］6-的主要吸收峰的正則振動(dòng)模式

表3 溶劑化下［Co(C2N2H8)3］2+和［W7O24］6-的紅外振動(dòng)頻率和振動(dòng)強(qiáng)度

圖4給出了氣相和水溶液中［Co(C2N2H8)3］2+和［W7O24］6-的紅外振動(dòng)光譜以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。我們發(fā)現(xiàn)，體系紅外光譜對(duì)于溶劑化十分敏感。PCM 模型使［W7O24］6-氣相紅外振動(dòng)光譜的吸收峰向更小的振動(dòng)頻率移動(dòng)。例如W-O2c-W 的伸縮振動(dòng)峰，由氣相的668.6 cm-1移動(dòng)到液相的640.4 cm-1。振動(dòng)強(qiáng)度1738.7 KM·Mole-1增加到2805.8 KM·Mole-1。

圖4 氣相和水溶液中［Co(C2N2H8)3］2+和［W7O24］6-的紅外振動(dòng)光譜和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)水熱法合成了新化合物(H3O)2［Co(C2N2H8)3］2［W7O24］，通過(guò)紅外光譜和X 射線單晶衍射進(jìn)行了結(jié)構(gòu)測(cè)定。采用密度泛函理論，對(duì)其電子結(jié)構(gòu)和紅外振動(dòng)模式進(jìn)行指認(rèn)。理論計(jì)算結(jié)果顯示，(H3O)2［Co(C2N2H8)3］2［W7O24］對(duì)于溶劑很敏感，其紅外振動(dòng)吸收峰主要貢獻(xiàn)來(lái)自W7O246-。理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得很好。

［1］王恩波，許林，胡長(zhǎng)文.多酸化學(xué)導(dǎo)論［M］.北京:北京化工出版社，1998:33-35.

［2］Blandine Courcot，Adam J.Bridgeman.Structural and Vibrational Study of［W7O24］6-and［W7O24］6-［J］.J.Phs.Chem.A:，2009，113，10540-10548.

［3］M.J.Frisch，G.W.Trucks，H.B.Schlegel，et al.Gaussian09W，Revision A02;Gaussian［M］.Inc.:Wallingford，CT，2009.

［4］A.D.Becke.Density-functional thermochemistry.III.The role of exact exchange［J］.J.Chem.Phys.1993，98，5648-5652.

［5］C.Lee，W.Yang，R.G.Parr.Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density［J］.Phys.Rev.B 1988，37，785-789.

［6］P.J.Hay，W.R.Wadt.Ab initio effective core potentials for molecular calculations.Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg［J］.J.Chem.Phys.，1985，82，270-283.

［7］E.Cances，B.Mennucci，J.T omasi.A New Integral Equation Formalism for the Polarizable Continuum Model:Theoretical Background and Applications to Isotropic and Anisotropic Dielectrics［J］.J.Chem.Phys.，1997，107，3032-3041.