吸附制冷用混合吸附劑導熱性能的研究

高 佼 楊 曉 林 艷 何 燕

(青島科技大學機電工程學院)

吸附制冷作為一種新型的綠色制冷技術與當前環境、能源發展的總趨勢相吻合。然而其效率低一直是一個弱勢，因此研制一種再生溫度低、具有高傳熱特性的吸附劑成為吸附制冷領域的熱點課題之一[1]。王凱等通過平行熱線法對固化氯化鈣/膨脹石墨混合吸附劑進行了導熱系數的測試，其值最高可達7.2 W/(m·K)[2]。田波利用自己搭建的實驗臺測試了氯化鈣/膨脹石墨的導熱系數，由于此裝置在測試過程中樣品是暴露在空氣中的，樣品很容易吸水，所以實驗結果誤差很大[3]。

從以上的文獻可以看出，以往的研究都沒有對擠壓法制備的混合吸附劑的各向異性進行研究，而且沒有對混合吸附劑的導熱性能隨著各因素變化的原因進行深入的分析[4]。筆者采用LFA447激光導熱儀對樣品進行了導熱系數的測試。分析了樣品中各組分質量比例的不同和樣品固化密度的不同對其導熱性能的影響，并且研究了在其他條件相同情況下disk樣品(壓制方向與測試方向平行)和plate樣品(壓制方向與測試方向垂直)導熱系數不同的原因。通過實驗發現在其他條件固定時擠壓法制備的plate樣品要比disk樣品的導熱系數高，大約是1.2倍，說明了樣品的各向異性。同時得出了氯化鈣-膨脹石墨混合吸附劑在一定范圍內在固定的質量比下隨著固化密度的增大，導熱性能不斷增強，在相同的固化密度下隨著氯化鈣-膨脹石墨質量比的增大導熱系數不斷減小的結論。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

實驗所用的材料包括：無水氯化鈣(含量不少于96%，天津市北辰方正試劑廠)和膨脹石墨(孔徑約為10～1 000nm數量級，比表面積在100m2/g左右，青島萊西市北墅福利化工廠)。

1.2 實驗儀器及設備

實驗設備包括：真空干燥箱(DZF-6021)；激光導熱儀為德國耐馳LFA477；液壓式萬能材料實驗機(浙江省金華實驗機廠)；DF1集熱式磁力攪拌器(江蘇金壇環宇科學儀器廠)；兩套模具。

1.3 水溶液擠壓法制備CaCl2/ENG成型混合吸附劑

按氯化鈣∶>膨脹石墨質量比為3∶>1稱取一定量的氯化鈣(15g)和膨脹石墨(5g)，將氯化鈣倒入燒杯中，再往燒杯中加入一定量的去離子水配制成氯化鈣飽和溶液；在飽和氯化鈣溶液中加入5g膨脹石墨，不停攪拌使膨脹石墨被氯化鈣溶液完全浸潤濕；將燒杯放置于90℃的油浴鍋中，并用磁力攪拌器強力攪拌使膨脹石墨和鹽溶液混合均勻而不發生分層現象，直到水分基本被蒸發；將基本不含水分的燒杯放入真空干燥箱中120℃條件下干燥24h到水分完全揮發，將樣品保存在干燥箱中備用，用同樣的方法制備氯化鈣與膨脹石墨質量比為2∶>1、1∶>1的樣品。

由于激光導熱儀要求測試樣品為直徑12.6mm，厚度2mm的小圓片，筆者設計了一套模具。要研究成型混合吸附劑的固化密度對其導熱性能的影響，為了研究的方便和規律性，選取樣品的固化密度分別為500、600、700、800kg/m3。以固化密度為500kg/m3的成型混合吸附劑的制備為例，確定了所要樣品的密度和大小就很容易算出所需要的粉末混合吸附劑的質量為0.124 6g，用天平稱取0.124 6g質量比為3∶>1的樣品倒入模腔內，將模具放到壓力機上，固化時按照所要的尺寸在壓桿上做個標記，當厚度達到2mm時停止，這樣就得到了固化密度為500kg/m3的成型混合吸附劑。用同樣的方法制備出質量比為2∶>1、1∶>1條件下4種不同固化密度的樣品。然而導熱儀只能測試樣品軸向方向的導熱系數不能測試徑向方向的導熱系數，也就是上述方法制備的樣品導熱系數的測試方向與壓力方向相平行(disk樣品)。為了研究樣品的導熱系數的各向異性設計了另外一套模具，用和制備disk樣品一樣的方法加工出體積為20mm×20mm×8mm的長方體，然后用線切割切出一個直徑為12.6mm、厚度為2mm的圓片進行測試，此時測試方向和壓力方向垂直(plate樣品)。

1.4 成型混合吸附劑導熱系數的測試

LFA測試：采用德國耐馳閃光法導熱分析儀LFA 447 Nanoflash，將所得的直徑為12.6mm、厚度為2mm的圓形薄片放入導熱儀中，輸入厚度、密度參數，設置測試溫度范圍、放大率等。作為加熱源的氙燈發射一束脈沖，打在樣品的下表面，由紅外探測器測量樣品上表面的相應溫升，并由軟件計算出樣品的熱擴散系數。儀器可以同步測量熱擴散系數α與比熱Cp。比熱的測量通過比較樣品的實際溫升與已知比熱的參比樣的溫升實現。根據樣品的密度ρ，可計算出樣品的導熱系數λ。

2 結果與分析

2.1 固化密度對成型混合吸附劑導熱性能的影響

從圖1可以看出，無論是disk樣品還是plate樣品，其導熱系數都隨著固化密度的增加不斷增大。原因是固化密度比較大時吸附劑的內部結構更緊湊，這時膨脹石墨彼此之間連接的更加緊密，粒徑之間相互接觸形成導熱路徑的能力增強，傳熱路徑更加連續，使其導熱系數增加[4,5]。從圖1還可以看出，在不同的區間導熱系數的增大趨勢不同，固化密度在從600～700kg/m3變化時，質量比為2∶>1的條件下，導熱系數增加得比較快。這說明影響CaCl2/ENG成型混合吸附劑的導熱系數的兩個因素(固化密度和質量比)并不孤立，也許存在耦合關系，這種耦合關系需要進一步研究。

圖1 樣品導熱系數隨固化密度變化

2.2 質量比對成型混合吸附劑的導熱性能的影響

從圖2可以看出，不論是disk樣品還是plate樣品，其導熱系數都隨氯化鈣和膨脹石墨質量比的增加而減小，出現這種結果的原因是：CaCl2/ENG成型混合吸附劑主要是依靠膨脹石墨進行導熱的，隨著氯化鈣質量的減小，膨脹石墨的摻量就相應的增多，這時膨脹石墨片層可以在樣品中首尾互相連接，有序的團聚在一起，這種有序的團聚使熱量在傳遞過程中避開導熱系數很低的氯化鈣，直接通過膨脹石墨的導熱網絡進行熱量的傳遞，進而使成型混合吸附劑的導熱系數增加。從圖2也能看出在固化密度為600kg/m3，質量比從2∶>1減小到1∶>1過程時導熱系數增加最快，說明此時固化密度和質量比這兩個影響樣品導熱性能的因素耦合作用最強。

圖2 樣品導熱系數隨質量比變化

2.3 CaCl2/ENG成型混合吸附劑導熱系數的各向異性

從圖3可以看出，在質量比和固化密度均相同的條件下，plate樣品的導熱系數要比disk樣品的導熱系數高，大約是其1.2倍。也就是測試方向和壓制方向相垂直的樣品的導熱系數比測試方向與壓制方向相平行的樣品的導熱系數高。也就說明了擠壓法制備的混合吸附劑在垂直于壓力方向的平面內導熱系數較大，這種方法制備的樣品具有各向異性[6]。這可能是擠壓法制備成型樣品時，在施加壓力時，CaCl2/ENG材料的內部會發生重新定位。在壓力的作用下大量膨脹石墨片層趨向于垂直于壓力的方向，形成導熱網鏈，熱量的傳輸更加容易，從而導熱系數比較高。然而在平行于壓力的方向雖然層間有片層，但是它們沒有形成很有效的相連，對熱量的傳輸不利。所以就造成垂直于壓力的方向上的導熱系數比平行于壓力的方向上的高。

圖3 不同質量比時兩種樣品的導熱系數對比

3 結論

3.1擠壓法制備的樣品垂直于壓力的方向上的導熱系數高于平行于壓力的方向上的，大約是它的1.1～1.2倍，具有各向異性。

3.2固化密度和氯化鈣與膨脹石墨的質量比都對成型混合吸附劑的導熱性能有重要影響。在一定的固化密度范圍內，隨著固化密度的增加，導熱系數不斷增大；在一定范圍內，隨著氯化鈣與膨脹石墨質量比的增大，導熱系數不斷減小。

3.3固化密度和氯化鈣與膨脹石墨的質量比對成型混合吸附劑導熱性能的影響具有耦合作用，耦合關系需要進一步研究。

[1] 王如竹，王麗偉，吳靜怡，等．吸附式制冷理論與應用[M]．北京：科學出版社，2007：2～18.

[2] 王凱，吳靜怡，王如竹.氯化鈣/膨脹石墨混合吸附劑導熱性能的測試[J].上海交通大學學報，2008，42(1)：106～109.

[3] 田波.混合吸附劑的滲透率與導熱性能試驗研究[D].上海：上海交通大學，2011.

[4] Tamainot-Telto Z，Critoph R E.Monolithin Carbon for Sorption Refrigeration and Heat Pump Application[J].Applied Thermal Engineering，2001，21(1)：37～52.

[5] 吳宏武，徐曉強，劉漢.膨脹石墨混雜填充聚丙烯復合材料導熱性能研究[J].中國塑料，2013，27(3)：96～99.

[6] 李月鋒，張東.膨脹石墨/LiCl-NaCl復合相變材料導熱系數各向異性[J].功能材料，2013，44(16)：2409～2415.