鉛團簇Pbn（n=13—18）結構與電偶極矩的研究

雷用敏

摘 要 鉛元素團簇，由于其擁有一些特殊的基礎特性和潛在的納米技術應用，在最近幾十年里得到廣泛研究和關注。本文集中于對團簇Pbn（n=13-18）的幾何結構與電偶極矩進行系統的理論研究，并與實驗值相對比，發現鉛團簇的密堆結構特性和團簇Pb14和Pb18擁有大的電偶極矩特征。

關鍵詞 鉛團簇Pbn 密堆結構 電偶極矩

中圖分類號：O561 文獻標識碼：A

碳60①被發現后，人們開始花費更多的精力在其同一族的硅、鍺、錫、鉛等元素團簇的研究中。最近，Schafer②等人在分子束實驗中加入電場，在電子偏轉結果上分析研究了鉛團簇的電偶極矩等物理性質，通過實驗數據計算得到了鉛團簇的電偶極矩，他們在實驗中發現團簇Pb14和Pb18具有大的電偶極矩。我們希望能在理論計算上給予這項研究結果以支持，并進一步驗明其真實性和確定性。

1 計算方法

本文的所有計算都是在Gaussian03程序上進行的，團簇初始結構的全局搜索和挑選使用的是遺傳算法，最后進一步基于第一性原理在MP2/LanL2DZ水平上計算鉛團簇Pbn（n=13-18）的物理特性，討論各個團簇最低能量結構特征、對稱性、穩定性、結合能及電偶極矩。另外，為了計算鉛團簇Pbn（n=13-18）的電偶極矩，我們采用了Kurtzs③有限場方法，即在外加電場的作用下團簇能量假設為E（F），那么E（F）可以展開成如下形式：

= …

其中是沒有外加電場時團簇的總能量，（， = ，，）為、、各方向上的外加電場，為極化率，為電偶極矩，其定義式如下：

= （）

在Kurtzs有限場方法中，為了計算電偶極矩，在外加電場強度被蛘還？（ = ，，）后必須要考慮自洽場（SCF）收斂。另外一個很重要的問題是外加電場強度的選擇，在計算的過程中必須選擇一個合適的外加電場。Sim②等人對不同的外加電場作過相應的精確估計和計算，得出結論：當外加電場取值0.001-0.005 a.u時，可得到穩定的線性或非線性電偶極矩。因此，在本文中、、方向上的外加電場取值0.001a.u.，自洽場收斂標準定為。

2 物理結構

圖1 鉛團簇Pbn（n=13-18）最低能量構型

（圖1中括號內的數據分別為鍵長和相對能量值，單位分別為藕蚭V）

計算結果中，鉛團簇Pbn（n=13-18）最低能量構型如圖1所示，對于Pb13，其最低能量構型是一個對稱性為Ih的正二十面體，其正中占據一個鉛原子，中心原子與二十面體表面原子的鍵長為3.32牛歉猛糯刈钚〖ぁ6雜赑b14，最低能量構型的對稱性為，最小鍵長為3.27牛詠峁股希頤強梢園啞淇闖墑橇礁鏊庾噸氐傘6雜赑b15，由于其中心占據一個鉛原子，使得正十二面由于其中心占據一個鉛原子，使得正體產生了形變，對稱性由正十二面體的變為，最小鍵長為3.26擰6雜赑b16，其最低能量構型是一個擁有對稱性的密堆積結構，最小鍵長為3.27擰6雜赑b17，密堆構型為團簇Pb17的最低能量構型，對稱性為，最小鍵長為3.28擰M糯豍b18的最低能量構型的對稱性為，最小鍵長為2.99擰？

由圖1所述結構性質知道鉛團簇Pbn（n=13-18）的最小鍵長在2.99～3.32胖湮薰媛傻乃孀磐糯爻嘰綾浠っ揮辛黽踴蚣跣〉南窒螅皇竊詿飼淠詒潿6岷夏艽笮〉淖芮魘迫繽？所示，是在增加，但增加較緩慢。從數據變化趨勢上估計，當尺寸>18后，結合能大致也會是在1.6eV左右。當= 15時出現第一個波峰，結合能為1.62eV，當>15后，結合能都比1.62eV小，但沒有太大的變化趨勢，都在1.58eV左右。從這些變化來看，在 = 15時結合能曲線存在峰值，從結構穩定性與結合能相關聯的性質上講，這個尺寸的團簇結構的穩定性相對較大。

圖2 鉛團簇Pbn（n=13-18）的平均結合能

3 電偶極矩

在有限場的條件下電偶極矩的計算結果如表1所示，除了我們的計算結果外，還列出了Schafer等人在分子束實驗中得到的實驗值。從表1中可以發現團簇Pb14和Pb18的電偶極矩分別為0.044 D/ atom、0.022 D/ atom，電偶極矩明顯大于其它尺寸團簇，對于團簇Pb13、Pb15、Pb16 和Pb17，計算所得的它們的電偶極矩都比較小，而團簇Pb13和Pb17的電偶極矩基本為零。Schafer等人的實驗結果測得團簇Pb14和Pb18的電偶極矩分別為0.045 D/ atom、0.032 D/ atom，忽略其它因素影響的情況下與我們理論研究相符，在這實驗數據的支持下，我們的理論研究進一步被肯定了其準確性。對結構進行分析，團簇Pb13、Pb15、Pb17的幾何結構對稱性較高，分別為、、，團簇Pb14、Pb16、Pb18的幾何結構對稱性分別為、、，而計算結果表明團簇Pb14和Pb18擁有大的電偶極矩，其它團簇電偶極矩都較小，因此我們分析，對電偶極矩大小的貢獻除了幾何結構分布外，還存在電子結構分布對其的影響。對于團簇Pb16就存在這種情況，即便其幾何結構對稱性不高，但電子結構分布的對稱導致了其擁有小的電偶極矩。

表1 理論計算的鉛團簇電偶極矩值與實驗測量值，單位 D/atom

對比實驗值和我們的計算結果還發現，在團簇Pb13、Pb15 和Pb17的電偶極矩上，實驗和理論計算值出現了數量級的差異，在團簇Pb13上相差0.019D，團簇Pb15上相差0.011D，團簇Pb17上相差0.014D，而對于團簇Pb18也有0.01D的差異。結合實驗方法和計算方法，我們分析了這些差異出現的主要原因是由于實驗溫度環境與我們模擬計算的環境設置不一致造成的，實驗設置限定的溫度是50K，而我們所用的高斯軟件計算模擬時默認的環境溫度是0 K。

注釋

① Kroto H W，Heath J R，O'Brien S C，Curl R F，Smalley R E. C60： Buckminsterfullerence. Nature. 1985，318（14）：162-163.

② Schafer S， Heiles S， Becker J A， Schafer R. Electric deflection studies on lead clusters. J. Chem. Phys..2008.129（4）：044304-044307.

③ Kurtz H A， Stewart J J P， Dieter K M. Calculation of the nonlinear optical properties of molecules. J. Comput. Chem，1990.11（1）：82-87.

④ Sim F， Chin S， M. Dupuis， Rice J E. Electron correlation effects in hyperpolarizabilities of p-nitroaniline. J. Phys. Chem.1993.97（6）：1158-1163.