基于TDLAS一次諧波的甲烷濃度檢測系統及其溫度補償研究

張可可，齊勇，付曉，苗斌，白雪嬌

（山東省海洋環境監測技術重點實驗室，山東省科學院海洋儀器儀表研究所，山東 青島 266001）

基于TDLAS一次諧波的甲烷濃度檢測系統及其溫度補償研究

張可可，齊勇，付曉，苗斌，白雪嬌

（山東省海洋環境監測技術重點實驗室，山東省科學院海洋儀器儀表研究所，山東 青島 266001）

本文結合甲烷1 653.72 nm波長2v3帶R3支氣體吸收線，分析溫度變化對甲烷吸收線的譜線特性及甲烷氣體濃度測量產生的影響。基于可調諧二極管激光吸收光譜與波長調制光譜技術，應用一次諧波信號檢測甲烷氣體的濃度，通過溫度補償抑制環境溫度變化給檢測帶來的干擾。實驗結果表明，研制的甲烷濃度檢測系統的性能穩定，利用溫度補償系數校準后系統測量偏差在1%以內，可以有效地提高系統的檢測精度。

可調諧二極管激光吸收光譜；波長調制；一次諧波；溫度補償

甲烷為易燃、易爆氣體，是礦井瓦斯的主要成分，約占83%～89%［1－2］，在大氣中的爆炸下限為4.90%，上限為15.4%［3］。同時甲烷也被認為是溫室氣體的最主要成分之一，其吸收截面比CO2高出22倍，快速、實時、準確地檢測甲烷的濃度具有十分重要的意義。可調諧二極管激光吸收光譜（TDLAS）是利用半導體二極管激光器的波長掃描和電流調諧特性對氣體進行測量的一種技術［4］，具有靈敏度高、選擇性好、響應時間快等優點，近年來被廣泛應用于環境監測、大氣科學、氣體濃度檢測以及光譜測量等領域［5－6］。TDLAS結合諧波檢測技術在低濃度氣體測量中應用十分廣泛，為了提高系統的檢測靈敏度，抑制激光器的1／f噪聲，采用波長調制光譜（WMS）技術提取微弱的吸收信號［7］，可以實現對低濃度甲烷氣體的檢測。

本文分析溫度變化對甲烷氣體吸收線的譜線特性以及甲烷濃度測量產生的影響，基于TDLAS與WMS技術，應用一次諧波信號檢測甲烷氣體的濃度，系統利用溫度傳感器采集吸收氣室內的溫度信號，通過溫度補償抑制環境溫度變化給檢測帶來的干擾，提高了系統的檢測精度。

1 波長調制原理

根據HITRAN 2008［8］分子光譜數據庫，甲烷在近紅外區1 653.72±0.01 nm波長范圍內有3條相距非常近的吸收線，將這3條特征吸收線看作是一條線強為3條吸收線線強之和的吸收線，且在吸收線左右各0.50 nm范圍內沒有其他氣體（如水汽、N2、CO2等）的強吸收線［9］，此波長的光能夠以低損耗在普通石英光纖中傳輸，適于形成分布式、長距離的傳感系統。

當一束頻率為v，光強為I0的單色激光通過裝有一定濃度待測氣體的氣室時，如果激光發射光譜與氣體吸收光譜相重疊，輸出光強會因被氣體吸收而減弱，輸出光強I與輸入光強I0滿足比爾－朗伯定律［10］。

式中，α（v）為待測氣體在特定光頻率v處的吸收系數，C為氣體濃度，L為吸收光程的長度。

采用三角波電流驅動激光器，掃描甲烷特征吸收譜線，再疊加高頻率的正弦波電流，進行高頻調制。激光器的輸出頻率可表示為

式中，vc為激光器的中心工作頻率，va為正弦波調制幅度，ω為正弦波調制角頻率。

在一個標準大氣壓下，甲烷吸收線的線型可用Lorentz曲線描述［11］，吸收系數表示為

式中，v0為甲烷吸收線的中心頻率，α0為吸收線中心頻率v0處的吸收系數，γ為甲烷吸收線的半高半寬。令x＝（v－v0）／γ，x0＝（vc－v0）／γ，m＝va／γ為歸一化的頻率調制振幅，稱為波長調制系數［10］。

通過改變注入電流實現激光頻率掃描和調制的同時會引起激光功率的變化，即在波長調制中伴隨著強度調制存在［12］，輸出信號稱為強度－頻率調制（IM-FM）信號。考慮強度調制的影響，激光器的光功率表示為

式中，pΩ和pω分別為三角波和正弦波信號的光功率調制系數。由于低濃度甲烷吸收滿足α（v）LC＜＜1，氣體吸收后的輸出信號為：

根據Arndt模型［13］，利用傅里葉級數展開

其中

上式中，IΩ（x）＝pΩγx＋1；ε0＝1，εn＝2（n＝1，2，…）；sn（x）為頻率調制（FM）時洛倫茲函數的n次諧波信號［14］。由（7）式，一次諧波信號表示為

將s0（x）、s1（x）和s2（x）代入一次諧波表達式［10］，得

式中，S0為一次諧波基線值，

由（9）式，一次諧波信號的峰－峰值可表示為

光電檢測器探測到的輸出光強容易受到光源波動、光透過率變化以及電路放大系統等因素的干擾，使得檢測結果不理想，誤差較大，如何消除光強波動對測量的影響是準確測量氣體濃度的關鍵問題［10］。由（9）、（10）式，一次諧波的峰－峰值Sampl與基線S0的比值為

一次諧波峰－峰值和基線的比值與待測氣體的濃度成正比，且與光強無關，利用二者的比值測量甲烷氣體的濃度，可以消除光源波動、光透過率變化等因素對測量結果的影響。

2 溫度對甲烷吸收線的影響

氣體吸收線中心頻率處的吸收系數與單位體積內氣體分子密度、吸收線的線強度和吸收線的半高半寬有關［15］，可以表示為

式中，N為單位體積內的氣體分子密度（mol／cm3），S為吸收線的線強度（cm－1／（mol·cm－2）），γ為吸收線的半高半寬（cm－1）。

根據理想氣體的壓強公式，單位體積內的待測氣體的分子密度為

式中，P為待測氣體的壓強，k為波爾茲曼常量，T為熱力學溫度。單位體積內氣體的分子密度N隨溫度的相對變化為

溫度對吸收線線強度的影響可通過分子配分函數來計算［16］，一定溫度下吸收線的線強度可以用下述公式表示

式中，h為普朗克常量，c為光速，Q（T）為分子配分函數，E″為分子躍遷能量，S（T0）為參考溫度296 K時吸收線的線強度。

在253～333 K（－20～60℃）溫度范圍內，利用多項式擬合甲烷分子的配分函數［17］

式中，a＝－0.264 79×102，b＝0.11557×101，c＝0.26831×10－2，d＝0.151 17×10－5。

根據HITRAN 2008分子光譜數據庫，將式（16）代入式（15）得到不同溫度時甲烷吸收線的線強度。隨著環境溫度的增加，甲烷吸收線的線強度減小。在253～333 K溫度范圍內，甲烷吸收線的線強度S隨溫度的相對變化為

實驗中氣室內壓強不變，甲烷吸收線的半高半寬與溫度有關，不同溫度下甲烷吸收線的半高半寬可以表示為［18］

式中，T0、γ0分別為參考溫度296 K時的溫度值和吸收線半高半寬；n為溫度系數。根據（18）式，甲烷吸收線的半高半寬γ隨溫度的相對變化為

由（12）式，253～333 K溫度范圍內，溫度變化引起的譜線吸收系數的相對變化為

在253～333 K溫度范圍內，甲烷2v3帶R3支氣體吸收線的吸收系數如圖1所示，甲烷吸收線的吸收系數隨溫度的增加而減小。

圖1 253～333 K時甲烷的吸收系數Fig.1 Methane absorption coefficient at253～333 K

2 系統設計及結果分析

圖2為應用一次諧波信號的甲烷濃度測量系統框圖。激光器采用德國VERTILAS公司的垂直腔面發射激光器（VCSEL），利用激光器的溫度與電流調諧特性掃描甲烷1 653.72 nm處2v3帶R3支的吸收譜線［19－20］。系統采用頻率為80 Hz的三角波電流驅動激光器，掃描甲烷吸收譜線，再疊加頻率為20 kHz的正弦波電流，進行高頻調制。通過對激光器的高頻調制將測量信號搬移到遠離低頻噪聲的頻率上，信號的放大在高頻率調制段完成，再通過鎖相放大器來解調恢復信號，降低噪聲和干涉的影響。光電檢測器在接收端將檢測到的激光光強轉換為電流信號，利用帶通濾波器濾除傳感信號的低頻三角波。以高頻正弦波作為鎖相放大器的參考信號，經過鎖相放大器和低通濾波提取出一次諧波幅值信號，再對一次諧波幅值信號進行溫度補償、信號處理得到甲烷氣體的濃度。

當氣室內氣體受環境溫度變化影響時，為準確測量待測氣體的濃度，需通過溫度補償抑制環境溫度變化給檢測帶來的干擾。系統利用溫度傳感器采集吸收氣室內甲烷氣體的溫度，對不同溫度下測量得到的甲烷濃度進行溫度補償。溫度補償后的甲烷氣體濃度可表示為

式中，k（T）為溫度補償系數。在253～333 K范圍內，溫度補償函數表達式為

圖2 甲烷濃度測量系統框圖Fig.2 Block diagram ofmethane concentration measurement system

吸收氣室中充入濃度為3 mL／L的甲烷氣體，對不同溫度下測量得到的氣體濃度值進行溫度補償，補償前后的甲烷濃度值如表1所示。對不同溫度下測量得到的甲烷濃度值進行溫度補償后，系統測量偏差在1%以內，可在一定程度上減小溫度變化給甲烷氣體濃度測量帶來的干擾，有效地提高了系統的檢測精度。

表1 溫度補償前后甲烷濃度測量值Table 1 Methane concentrationmeasurement value before and after temperature compensation

圖3 光電檢測器輸出與一次諧波幅值信號Fig.3 PIN output and amplitude signal of first harmonic

圖4 甲烷不同濃度時的一次諧波幅值信號Fig.4 Amplitude signals of first harmonic of differentmethane concentrations

在室溫、標準大氣壓下對甲烷濃度檢測系統進行標定，利用高純度甲烷和氮氣配比成不同濃度的甲烷氣體，待一次諧波信號穩定后進行A／D采樣，每完成一組標定實驗后均使用高純度氮氣沖洗氣室。對檢測得到的一次諧波幅值信號多次采樣取平均，抑制系統隨機噪聲的影響。圖3為甲烷濃度為2.5 m L／L時，光電檢測器輸出信號和鎖相放大器提取的一次諧波信號幅度信號。圖4為不同濃度甲烷氣體的一次諧波幅值信號波形。

根據標定實驗所得的測試數據，利用最小二乘法進行線性擬合。圖5為甲烷濃度在0～5 mL／L范圍內，實測數據與氣室內甲烷氣體濃度的對應關系。實測數據與甲烷濃度線性度較好，其線性擬合系數為0.99，系統分辨率為20×10－6，檢測精度為100×10－6。研制的甲烷氣體濃度檢測系統性能穩定，重復性好，證明了基于TDLAS一次諧波信號實現低濃度甲烷氣體濃度檢測的可行性。

相較于二次諧波檢測方法，文中的一次諧波檢測系統在測量精度和靈敏度上是基本一致的，然而一次諧波檢測系統結構更為簡單，不需要高頻調制信號的二倍頻電路與相應的鎖相提取電路，對光源的穩定性要求低，只需保證在波長掃描范圍內檢測到一次諧波的峰值即可，在一定程度上降低了系統對激光器輸出波長穩定性的要求，可保證系統的可靠性與長期工作的穩定性［10，14］。

圖5 氣體濃度與實驗數據擬合曲線Fig.5 Curve of gas concentration and experimental data

4 結論

本文分析了光譜吸收式甲烷濃度檢測系統中，溫度變化對甲烷吸收線的譜線特性及甲烷氣體濃度測量的影響。基于可調諧二極管激光吸收光譜與波長調制光譜技術，以一次諧波信號峰－峰值和基線的比值進行低濃度甲烷氣體濃度測量，抑制光強波動等因素對測量產生的干擾。由研究結果表明，利用溫度補償系數校準后系統測量偏差在1%以內，可以有效地提高系統的檢測精度。一次諧波檢測系統受光學干涉噪聲、電路噪聲等因素的影響，同TDLAS技術的理論檢測極限還存在較大差距，未來應進一步研究光學干涉噪聲抑制和諧波信號處理的方法，提高系統的檢測精度。

［1］王鐵云，張雷，董磊，等．激光遙測甲烷氣體最低可探測濃度［J］．中國激光，2006，33（3）：405－407．

［2］王元委，欒劍，周志煒，等．LD調制技術在光學式甲烷氣體傳感器中的應用［J］．傳感器世界，2011，17（1）：16－18．

［3］de SMEDTG，CORTE F，NOTELéR，et al．Comparison of two standard testmethods for determining explosion limits of gases at atmospheric conditions［J］．Journal of Hazardous Materials，1999，70（3）：105－113．

［4］崔厚欣，齊汝賓，陳文亮，等．可調諧激光波長調制技術檢測氧氣濃度［J］．中國激光，2008，35（10）：1558－1562．

［5］LINNERUD I，KASPERSEN P，JAEGER T．Gasmonitoring in the process industry using diode laser spectroscopy［J］．Appl．Phys，B，1998，67（3）：297－305．

［6］何瑩，張玉鈞，王立明，等．大尺度區域水汽濃度激光檢測方法的研究［J］．光譜學與光譜分析，2013，33（3）：608－612．

［7］張啟興，王進軍，劉炳海，等．基于調諧二極管激光吸收光譜的燃氣管道泄露探測研究［J］．光譜學與光譜分析，2009，29（8）：2017－2020．

［8］ROTHMAN L S，GORDON I E，BARBE A，et al．The HITRAN 2008 molecular spectroscopic database［J］．Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer，2009，110：533－572．

［9］王仁寶，馮紅艷．基于數字信號處理器的激光光譜瓦斯監測系統［J］．光電子·激光，2010，21（1）：38－41．

［10］張可可．光譜吸收式光纖氣體檢測理論及技術研究［D］．哈爾濱：哈爾濱工程大學，2012．

［11］DUFFIN K，MCGETTRICK A J，JOHNSTONE W，et al．Tunable diode-laser spectroscopy with wavelength modulation：A calibration-free approach to the recovery of absolute gas absorption line shapes［J］．Journal of Lightwave Technology，2007，25（10）：1－12．［12］SCHILT S，THéVENAZ L，ROBERT P．Wavelength modulation spectroscopy：combined frequency and intensity laser modulation［J］．Applied Optics，2003，42（33）：6728－6738．

［13］ARNDTR．Analytical Line Shapes for Lorentzian Signals Broadened byModulation［J］．Applied Physics，1965，36（8）：2522－2524．

［14］曹家年，張可可，王琢．可調諧激光吸收光譜學檢測甲烷濃度的新方案研究［J］．儀器儀表學報，2010，31（11）：2597－2602．

［15］AXNER O，KLUCZYNSKIP，LINDBERG A M．A general non-complex analytical expression for the nth Fourier component of a wavelength-modulated Lorentzian lineshape function［J］．Journal of Quantitative Spectroscopy＆Radiative Transfer，2001，68（3）：299－317．

［16］NAGALIV，CHOU S I，BAER D S．Tunable diode-laser absorptionmeasurements ofmethane at elevated temperatures［J］．Applied Optics，1996，35（21）：4026－4032．

［17］GAMACHE R R，HAWKINS R L ROTHMAN L，et al．Total internal partition sums in the temperature range 70-3000K：Atmospheric linearmolecules［J］．JMol Spectrosc，1990，142：205－219．

［18］PFEIFFER P，MEYRUEISP，PATILLON D．Limiting sensitivity of a differential absorption spectrometerwith direct detection in the 2v3andv2＋2v3vibration bands［J］．Transactions on instrumentation and measurement，2004，53（1）：45－50．

［19］曹家年，張可可，王琢，等．可調諧激光吸收光譜光纖甲烷傳感器研究［J］．哈爾濱工程大學學報，2011，32（3）：366－371．

［20］曹家年，張可可，楊蕊，等．基于WMS光纖氣體傳感器頻率偏差的抑制［J］．傳感器與微系統，2010，29（4）：71－77．

TDLAS first harmonic based methane concentration detection system and its temperature compensation

ZHANG Ke-ke，QIYong，FU Xiao，MIAO Bin，BAI Xue-jiao
（Shandong Provincial Key Laboratory of Ocean Envirom ental Monitoring Technology，Institute of Oceanographic Instrumentation，Shandong Academy of Sciences，Qingdao 266001，China）

We analyze the impact of temperature variation on the spectral characteristics of methane absorption line and the concentration measurement of methane gas with the absorption lines in R3 transitions of 2v3band of methane at 1 653.72 nm.We detect methane gas concentration with first harmonic signal based on tunable diode laser absorption spectroscopy and wavelength modulation spectroscopy. We also suppress the interference of temperature variation on detection accuracy by temperature compensation. Experimental results show that the methane detection system is stable.Its system measurement error is within 1% after the calibration of temperature compensation coefficient，so its system detection accuracy can be effectively improved.

tunable diode laser absorption spectroscopy；wavelength modulation；first harmonic；temperature compensation

TN247

A

1002-4026（2014）01-0016-06

10.3976／j.issn.1002－4026.2014.01.003

2013-07-30

山東省科學院青年基金項目（2013QN028）；山東省自然科學基金（2R2013DM013）

張可可（1982－），男，博士，研究方向為海洋儀器儀表。Email：18661475909＠163．com