碳納米管氣敏傳感器微電極的制備與檢測

冉祥濤，王成響，王志

（山東省科學院海洋儀器儀表研究所，山東 青島 266001）

碳納米管氣敏傳感器微電極的制備與檢測

冉祥濤，王成響，王志

（山東省科學院海洋儀器儀表研究所，山東 青島 266001）

基于參數優(yōu)化設計了一種電場分布合理的叉指微電極結構，利用光刻技術在ITO表面成功制備了最小指間距約為4μm的叉指微電極，為微電極制備提供了一種可靠、低成本的制備方法。將這種微電極用于碳納米管氣敏傳感器中，并利用氨氣對其氣敏特性進行測試，結果表明，納米材料修飾的微電極氣敏傳感性能得到了明顯提高。

光刻；叉指微電極；碳納米管；傳感器

氣敏傳感器是一種檢測特定氣體的傳感器，可以對二氧化氮、氨氣、氧氣、氫氣等氣體分子進行濃度檢測。傳統(tǒng)的金屬氧化物氣體傳感器存在對工作環(huán)境要求高、功率消耗大、尺寸較大等一系列缺陷。由于納米材料具有特殊的物理化學特性，對一些氣體具有很強的吸附能力，因此可以用于制備新型的氣敏傳感器，能夠克服傳統(tǒng)氣敏傳感器的很多缺陷。碳納米管氣敏傳感器就是利用這一特性，吸附氣體使碳納米管薄膜電阻率發(fā)生改變，從而使宏觀電阻變化，從而檢測氣體［1－8］。

碳納米管氣敏傳感器的核心部件除了碳納米管這種特殊納米材料外，還需要敏感材料的載體——微電極。通過對微電極結構的研究發(fā)現，叉指型微電極結構的每一組平行的微帶電極可以交替作為陰極和陽極，產生“發(fā)生－收集”實驗效果，發(fā)生正反饋效應，因為發(fā)生和收集電極的響應電流都增大，使檢測靈敏度得到很大提高。本文設計了一種電場分布合理的叉指微電極結構（IDEs），成功制備了指間距為4μm的叉指微電極并將這種微電極用于碳納米管氣敏傳感器中，實驗結果表明氣敏傳感性能得到明顯提高。

1 叉指微電極的建模

微電極的結構模型采用常用的叉指型電極結構，對該極結構理論分析和數值模擬表明，表明當微電極的長度遠遠大于指間距和寬度時，尖端效應可以忽略不計，而指間距成為影響電場強度分布的最大因素［9－12］。因此，要通過仿真軟件對叉指微電極的電場強度分布情況進行模擬仿真，通過分析不同結構參數下電場強度的分布情況來獲得較為理想的電極結構。叉指微電極的理想模型如圖1所示，其主要設計參數有指間距（g）、長度（l）、寬度（w）以及電極數目（N）。本文通過模擬分析不同指間距尺寸的叉指微電極的電場強度來獲得最合理的設計參數。

圖1 叉指微電極模型示意圖Fig.1 Illustration of an IMEsmodel

為了更容易地解決問題，本文將叉指微電極模型簡化，設定N＝9，w＝4μm，l＝1000μm，U＝1 V（加在叉指微電極兩端的電壓），研究在指間距分別為100、50、10、4μm下叉指微電極上的電場強度分布情況。根據有限元仿真步驟，先對叉指微電極建模，再設定求解域以及邊界條件，求解結果見表1。

圖2 指間距為100μm的叉指微電極的電場強度分布Fig.2 Electric field intensity distribution of100μm gap IMEs

圖3 指間距為50μm的叉指微電極的電場強度分布Fig.3 Electric field intensity distribution of50μm gap IMEs

圖4 指間距為10μm的叉指微電極的電場強度分布Fig.4 Electric field intensity distribution of 10μm gap IMEs

圖5 指間距為4μm的叉指微電極的電場強度分布Fig.5 Electric field intensity distribution of 4μm gap IMEs

圖2～5分別對不同指間距的叉指微電極的電場強度分布仿真，根據仿真結果可以看到，隨著指間距的減小，叉指微電極中電場強度的分布越來越均勻，而且場強值也越來越大（見表1），到指間距為4μm時尖端效應基本不存在，說明指間距的減小對叉指微電極之間的電場分布有重要影響。相關研究也表明［13－14］，叉指微電極指間距的減少的確可以促進電極間穩(wěn)態(tài)過程的建立，加快反應動力學過程，提高氧化還原效率，這也從另一方面解釋了上述仿真結果。該結果為碳納米管氣敏傳感器微叉指電極的設備提供了參考。

表1 不同指間距下電場強度分布Table 1 Electric field intensity distribution of different gaps

2 叉指微電極的實驗制備

制備叉指微電極常用的材料有延展性和導電性較好的金、銀等貴金屬材料，而基底材料大部分選用石英／玻璃，硅、二氧化硅等，但是單晶硅所具有的易碎、抗腐蝕性以及透光性較差等不足之處使其在實際使用中受到很大限制。相比之下，石英／玻璃具有的優(yōu)良電滲和光學特性，非常適合成為微電極基底材料。本文選用具有電阻率較低、耐化學腐蝕、易加工、具有良好透光性以及成本消耗低等特點的ITO（氧化銦錫）作為制備叉指微電極的電極材料。

實驗采用的光刻機波長為365 nm，輸出強度為18～20 mW／cm2。

光刻工藝主要步驟如下：

清洗：ITO首先用洗滌劑棉球擦洗，然后經過丙酮、去離子水超聲清洗2次，每次9 min（理想狀態(tài)是使清洗后的ITO表面與光刻膠的接觸角為0°），取出后放在烘干箱中烘干備用。

涂膠：用勻膠機進行涂膠（旋涂轉數3 000 r／min，旋涂時間20～30 s）。

前烘：將涂好光刻膠的樣品放在烘干箱中烘干，65℃烘干10 min，然后95℃烘干20 min。

曝光：將樣品對準后放在光刻機下進行曝光，曝光時間4～8 s。

顯影：在預先配置好的質量分數約為5‰的NaOH溶液中進行顯影。因為采用的光刻膠是正膠，這樣曝光的部分會被清洗掉，未被曝光的部分會留在導電玻璃上。顯影過程中時間很重要，不管是顯影時間過長還是過短都會產生圖像效果清洗較差的情況，所以需要邊顯影邊觀察光刻膠被洗掉的情況，并及時地將其取出。

堅膜：將樣品放在烘干箱中在110℃下堅膜，然后自然降溫。

刻蝕：將上述樣品放置于濃度約為0.004 mol／L的鹽酸中腐蝕，同時在鹽酸中加入鋅粉攪拌，促使刻蝕的進行。邊腐蝕邊觀察，1 min后，觀察表面ITO層腐蝕情況。當表面清潔透明時，用去離子水沖洗，吹干，用丙酮去除表面的光刻膠。

制備的叉指微電極結構圖如圖6所示。

圖6 指間距為4μm左右的叉指微電極部分結構Fig.6 Structure of 4μm gap IMEs

3 叉指微電極的電化學檢測

對所制備的叉指微電極，采用微電極檢測技術中常用的電化學方法進行循環(huán)伏安測試實驗，分別設置掃描速率為0.01、0.02、0.05、0.1 V／s，得到的循環(huán)伏安曲線如圖7所示。

隨著掃描速度的增加，微電極能夠很好地保持準穩(wěn)態(tài)伏安曲線，符合超微帶電極的基本性質，這也為下一步制備碳納米管氣敏傳感器奠定了良好的基礎［15－20］。

圖7 不同掃描速率下的伏－安曲線圖Fig.7 CV curves of different scan rates

4 氣敏性能檢測

其中，I0為傳感器的初始電流值，I為傳感器在氨氣中電流再次達到穩(wěn)定時的測試值。實驗結果如圖8所示。

8 不同濃度氨氣的時間－電流曲線Fig.8 Time vs．current curve of different concentrations ammonia

單位電阻變化率與氨氣濃度的擬合直線Fig.9 Linear fitting curve of unitresistance change rate andammonia concentration

由實驗結果不難看出，碳納米管薄膜在剛剛接觸到微量氨氣時，會由于吸附作用使宏觀電阻值增大，電流變小。隨著時間的推移，電流值會到達一個最低點，這時電阻將不再發(fā)生變化，此時將碳納米管氣敏傳感器在空氣中脫附，電流值又會上升最終達到一個相對穩(wěn)定值，而且在一定范圍內，通入不同濃度氨氣，碳納米管薄膜的電阻變化趨勢相同，但變化幅度會略有不同。這樣，我們就可以根據實驗所得到的數據計算不同濃度下單位電阻的變化，擬合直線斜率將反映碳納米管氣敏傳感器的靈敏度。

圖9是單位電阻變化率與氣體濃度的擬合線性圖。本實驗中所得到的單位電阻變化率與氨氣濃度的擬合直線斜率為0.015 4，K值的大小可以更直觀地反映傳感器靈敏度的大小情況。可以看出，本文制備的碳納米管氣敏傳感器對低濃度的氨氣有較高的檢測靈敏度，其主要原因是：碳納米管納米材料修飾叉指微電極后，增加了微電極的比表面積，促進了電子傳遞的速度。碳納米管材料本身所具有的吸附特性和光電特性使其表面形成了很多的吸附位，產生的光生載流子在內建電場的作用下遷移到碳納米管薄膜表面，與吸附到薄膜表面的氨氣分子發(fā)生復合現象，降低了界面勢壘，使得耗盡層的寬度減小了，同時增大了載流子運輸時對勢壘的隧穿概率，表現為薄膜電導增加，最終使碳納米管氣敏傳感器的檢測靈敏度得到了提高。

5 結語

本文通過仿真模擬分析了叉指微電極的電場強度分布，為實驗室制備提供了參考。利用光刻技術在導電玻璃上成功制備了指間距為4μm的叉指微電極，提供了一種可靠0、低成本的制作方法。我們發(fā)現納米材料修飾的微電極對低濃度的氨氣有較高的檢測靈敏度，這就使進一步縮小電極的尺寸成為可能。隨著光刻技術的日趨成熟，在納材料上制備出納米級的叉指微電極，將會為我國的海洋環(huán)境監(jiān)測工作提供新的技術手段。

［1］NDIAYE A L，VARENNE C，BONNET P．Elaboration of single wall carbon nanotubes-based gas sensors：evaluating the bundling effect on the sensor performance［J］．Thin Solid Films，2012，520（13）：4465－4469．

［2］ROBINSON JA，SNOW E S，PERKINSF K．Improved chemical detection using single-walled carbon nanotube network capacitors［J］．Sensors and Actuators A，2007，135：309－314．

［3］PARKA Y，DONGA K Y，LEE J，CHOIA J．Development of an ozone gas sensor using single-walled carbon nanotubes［J］．Sensors and Actuators B：Chemical，2009，140（2）：407－411．

［4］JING H，JIANG Y，DU X．Dimethyl methylphosphonate detection with a single-walled carbon nanotube capacitive sensor fabricated by airbrush technique［J］．JMater Sci：Mater Electron，2013，24（2）：667－673．

［5］COMPTON RG，GODINO N，BORRISEX，etal．Mass transport to nanoelectrode arrays and limitations of the diffusion domain approach：theory and experiment［J］．JPhys Chem C，2009，113（25）：11119－11125．

［6］CHEN D，SHENG L，WANG R．Dielectrophoresis carbon nanotube and conductive polyaniline nanofiber NH3gas sensor［J］．Chinese Journal of Analytical Chemistry，2012，40（1）：145－149．

［7］ZHANG T，MUBEEN S，MYUNG N V，et al．Recent progress in carbon nanotube-based gas sensors［J］．Nanotechnology，2008，19（33）：1－15．

［8］顏小飛，汪懋華，安冬．基于叉指陣列微電極的阻抗免疫傳感器研究進展［J］．分析化學評述與進展，2011，39（10）：1601－1610．

［9］KAUFFMAN D R，STAR A．Carbon nanotube gas and vapor sensors［J］．Angew Chem Int Ed，2008，47（35）：6550－6570．

［10］WONG Y M，KANGW P，DAVIDSON JL，et al．A novelmicroelectronic gas sensor utilizing carbon nanotubes for hydrogen gas detection［J］．Sens Actuators B，2003，93：327－332．

［11］SYAIFUDINA A R M，JAYASUNDERAB K P，MUKHOPADHYAYA S C．A low cost novel sensing system for detection of dangerousmarine biotoxins in seafood［J］．Sensors and Actuators B，2009，137（1）：67－75．

［12］FREY U，EGERT U，HEER F．et al．Microelectronic system for high-resolutionmapping of extracellular electric fields applied to brain slices［J］．Biosensors and Bioelectronics，2009，24（7）：2191－2198．

［13］ZOU Z，KAIJ，RUSTM J，et al．Functionalized nano interdigitated electrodes arrays on polymerwith integrated microfluidics for direct bio-affinity sensing using impedimetric measurement［J］．Sensors and Actuators A，2007，136（2）：518－526

［14］Van GERWEN P，LAUREYNW，LAUREYSW，et al．Nanoscaled interdigitated eleetrode arrays for biochemical sensors［J］．Sensors and Actuators B，1998，49（1／2）：73－80

［15］PAREKH B B，FANCHINIG，EDA G，et al．Improved conductivity of transparent single-wall carbon nanotube thin films via stable post deposition functionalization［J］．Appl Phys Lett，2007，90（12）：12913．

［16］ZHANGW，XIE S，LIM，et al．Electrochem ical characteristics of an interdigitated microband electrode array of boron-doped diamond film［J］．Collect Czech Chem Commun，2009，74（3）：393－407．

［17］UEDA T，KATSUKI S，TAKAHASHI K，et al．Fabrication and characterization of carbon nanotube based high sensitive gas sensors operable at room temperature［J］．Diamond＆Related Materials，2008，17（7）：1586－1589．

［18］SADEGHIAN R B，M KAHRIZI．A novelminiature gas ionization sensor based on freestanding gold nanowires［J］．Sensors and Actuators A，2007，137（2）：248－255．

［19］SUMANASEKERA GU，GRIGORIAN L，WILLIAMSK A，etal．Reversible intercalation of chargediodine chains into carbon nanotube ropes［J］．Phys Rev Lett，1998，80（25）：5560－5563．

［20］KAMARCHUK G V，KOLOBOV IG，KHOTKEVICH A V．et al．New chemical sensors based on point heterocontact between single wall carbon nanotubes and wires［J］．Sensors and Actuators B：Chem，2008，134：1022－1026．

Preparation and detection of the microelectrodes of a carbon nanotube gas sensor

RAN Xiang-tao，WANG Cheng-xiang，WANG Zhi
（Institute of Oceanographic Instrumentation，Shandong Academy of Sciences，Qingdao 266001，China）

We devise a parameter optimization based interdigital microelectrodes（IMEs）structure with reasonable electric field intensity distribution．We manufacture the IMEs of 4μm minimum gap on ITO surface by lithography．This provides a reliable and low-cost manufacturing method for IMEs preparation．We apply the IMEs in a carbon nanotube gas sensor，and detect gas-sensing properties for it with ammonia．Results show that the IMEs structure significantly improves the performance of a nano-modified gas sensor．

lithography；interdigital microelectrodes（IMEs）；carbon nanotubes（CNTs）；sensor

TP212.2

A

1002-4026（2014）01-0022-05

10.3976／j.issn.1002－4026.2014.01.004

2013-09-06

冉祥濤（1986－），男，碩士，研究方向為海洋儀器儀表。Email：ranxiangtao2007＠126．com