煤絕熱氧化動力學特征參數與變質程度的關系

朱紅青,王海燕,宋澤陽,和超楠

(中國礦業大學(北京)資源與安全工程學院,北京 100083)

煤絕熱氧化動力學特征參數與變質程度的關系

朱紅青,王海燕,宋澤陽,和超楠

(中國礦業大學(北京)資源與安全工程學院,北京 100083)

為分析不同變質程度煤自然發火難易程度差異的氧化動力學原因,基于煤絕熱氧化自熱升溫過程的基本假設,結合Arrhenius方程對該過程的反應特征進行了氧化動力學分析,然后研究得出絕熱過程表觀活化能(Ec)、絕熱過程臨界溫度(Tc)和階段內平均升溫速率(Rhm和Rjs)4個特征參數,最后對各特征參數與煤質等級的關系進行數值擬合。結果表明:Ec,Tc,Rhm和Rjs四個特征參數,分別從煤自燃反應難易(Ec),控制難易(Tc)以及升溫快慢(Rhm和Rjs)3方面表征其氧化動力學特征;隨著煤的變質程度的升高,Ec與煤質等級成對數關系,Tc與其成線性關系,而Rhm和Rjs與之呈負指數關系。從氧化動力學角度對不同變質程度煤的自燃差異性進行分析,為自燃防治提供參考。

變質程度;氧化動力學;絕熱過程;表觀活化能;臨界溫度;階段特性

根據變質程度,可將所有煤分為褐煤、煙煤和無煙煤三大類。煤化變質程度不同是引起煤的結構和活性基團的差異的直接原因,最終造成不同煤種之間自然發火難易的差別。目前,國內外主要用自燃傾向性作為自然發火難易的評判標準,并且研究和開發了色譜吸氧法、交叉點溫度法、絕熱氧化法等技術手段分析煤的自燃傾向性[1－4],這些方法主要通過色譜吸氧量、交叉點溫度、絕熱R70值等參數表征煤的自燃傾向,但僅僅通過煤的吸氧特征側面反應或從升溫快慢等某一方面進行解釋,無法直接全面體現煤自燃的主要特征;王德明教授[5]提出的煤自燃傾向性的氧化動力學測定方法通過由70℃耗氧和交叉點溫度得出的綜合指標對其進行判斷,在原有基礎上有了較大提高,但也沒有涉及煤自燃的階段性特點。總體看,自燃傾向性的判定沒有從多角度對這一概念進行深入分析和解釋。

因此,一些學者提出了煤的“自燃特性”這一說法[6],并采用程序升溫、熱重分析以及絕熱氧化等多種方法得出了煤低溫過程的耗氧量、活化能及臨界溫度等自燃特征[7－10],但是這些研究沒有系統全面的分析煤的自燃特性,更缺乏多煤種的實驗驗證。針對以上問題,本文基于煤絕熱氧化自熱升溫過程的基本假設,對該過程的反應特征進行了氧化動力學分析,然后結合6種不同變質程度煤的實驗結果,分析了煤低溫氧化動力學特征參數,并擬合了特征參數與煤質等級的關系,從反應難易、控制難易和自燃進程快慢3個方面說明了“自燃難易”這一概念,解釋了不同變質程度煤自然發火難易的氧化動力學原因,以期為現場工作人員針對不同變質程度煤“自然發火難易”的差異開展有針對性的防滅火措施提供理論支持。

1 絕熱氧化法及氧化動力學分析

1.1 絕熱氧化原理及裝置

絕熱氧化法是一種有效的低溫熱分析方法,它主要通過氣路預熱、反應裝置隔熱及外部環境追蹤控溫的方式盡量減少或避免煤氧復合反應過程中產熱的散失及外部熱源的受迫加熱,使煤在供氧反應過程中產生的熱量積累進而“自熱升溫”,研究煤在不受外界條件影響下的產熱升溫能力,考察煤的自燃特性。

為達到以上目標,實驗裝置的設計制造以及操作過程的規劃,參考了AQ/T 1068—2008《煤自燃傾向性的氧化動力學測定方法》以及澳大利亞采用絕熱氧化法分析煤自燃傾向性的方法。系統由反應部件、程序控溫箱、配氣系統、氣體檢測系統、實驗控制及數據采集系統、煤樣制備系統等構成。系統結構和組成如圖1所示。

圖1 實驗系統結構示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

具體實驗方法為:從冰箱內取出冷藏的煤樣,按照煤樣制備要求制取的煤樣,煤樣粒徑為0～200 μm。首先裝載煤樣,在氮氣保護、105℃的溫度條件下恒溫干燥15 h,然后將煤樣降溫至40℃。將煤樣取出,在氮氣保護環境下,裝入絕熱氧化反應罐,將系統調到自動追蹤控溫模式,同時切斷氮氣輸入,通入穩定的60 mL/min的氧氣。煤的溫度隨時間變化數據將由采集系統自動采集并保存,絕熱氧化實驗限制溫度為180℃。

1.2 絕熱過程的氧化動力學分析

國內外學者對于絕熱過程有過一些分析[11－12],本文主要是在明確基本假設的基礎上,對其進行進一步細化分析和說明。

(1)基本假設。

從煤低溫絕熱氧化實驗的特點和目的出發,為方便計算和建模在分析前需做出以下基本假設:①該設備能夠實現精確0℃追蹤,即程序控溫箱內溫度能始終與煤樣溫度保持一致;②通入氣體在進入反應裝置前已得到充分預熱,進口氣體溫度與煤樣溫度一致,不會進行對流換熱;③反應裝置隔熱良好,煤樣與外部環境間不會產生熱傳導;④煤樣在預處理階段已被充分干燥,無殘余水分存在;⑤由于煤樣量較大且低溫階段煤的反應程度較低,認為在整個實驗過程中煤的質量與比熱容不發生改變。

(2)推理分析。

煤的自熱過程是熱量放散的非平衡發展過程,根據以往學者的研究[13],結合Arrhenius方程,其基本動力學方程表示為式中,qV為單位體積產熱量,kJ/m3;cm和cg分別為煤和氧氣比熱容,J/(kg·K);ρm和ρg為煤和氧氣密度,kg/m3;T為熱力學溫度,K;t為時間,s;Q為標準狀態下單位質量的氧化熱,kJ/kg;A為指前因子,s－1; E為活化能,kJ/mol;R為氣體普適常數,8.314 J/ (K·mol);λ為熱傳導系數,W/(m·K);v為氧氣在煤樣中的流速,m/s;Hw為干燥熱或濕潤熱,J/m3;Cw為煤的含濕量,%;dCw/dt為干燥或者濕潤速率,s－1。

根據絕熱反應過程的特點,基于“基本假設”中的②③④項,忽略熱對流、熱傳導和水分蒸發的影響,去掉式(1)等號右邊的最后3項,可得

式(2)中的qV可以從絕熱的熱量積累過程中得出

對式(3)微分化處理為

根據假設⑤,ρ,c不隨時間t發生變化,式(4)偏微分轉化并與式(2)結合可以得到

以上是基于煤的絕熱氧化實驗,結合絕熱過程基本假設,對該過程的熱量積聚進行的簡單分析,并得出表征反應難易的基本動力學參數活化能E。

1.3 實驗結果

按照GB/T5751—2009對煤的分類方法按照大類(其中煙煤分12個大類)將煤分為14個等級,其等級排序為:褐煤、長焰煤、不黏煤、弱黏煤、1/2中黏煤、氣煤、氣肥煤、肥煤、1/3焦煤、焦煤、瘦煤、貧瘦煤、貧煤、無煙煤。6個煤樣的工業分析及煤質排序見表1。

根據上述實驗過程和方法,對和泰褐煤、荊各莊氣煤、興縣氣肥煤、唐山1/3焦煤、常村貧煤、西細莊無煙煤6個典型煤種的煤樣進行實驗,得到絕熱氧化升溫過程的溫度—時間關系,具體如圖2所示。

對式(5)兩邊取自然對數并整理得

表1 工業分析結果Table 1 The result of industrial analysis

圖2 絕熱氧化升溫實驗數據Fig.2 Experiments data of adiabatic oxidation testing

2 絕熱過程氧化動力學特征參數分析

為深入分析煤的自燃特性,對“自燃難易”這一概念進行解釋,本文從氧化反應難易、自燃過程的可控性及自燃升溫速率快慢3個角度,結合實驗結果分析了實驗煤樣的低溫全過程表觀活化能、階段臨界溫度和階段內平均升溫速率。

2.1 絕熱過程表觀活化能

活化能是化學反應難易程度的體現,因此煤低溫過程表觀活化能可以在反應難易的角度表現“自燃難易”。煤自燃反應并非基元反應,而是一個復雜的總包反應過程[14－16],因此只能計算得出其表觀活化能(Ec)。表觀活化能值越小,煤氧復合反應越容易,反之則越困難。

根據煤絕熱過程氧化動力學分析的結果,結合式(6),以1/T為橫坐標,ln(dT/dt)為縱坐標作圖所得直線的斜率即為－E/R(圖3),進而得到6個煤樣的Ec。計算結果見表2。

從計算結果可以看出,不同變質程度煤的絕熱過程表觀活化能存在一定的差異(34.72～53.20 kJ/ mol),說明其反應的難易程度不同,不同變質程度煤間有一定區分性。

2.2 絕熱過程臨界溫度分析

圖3 ln(dT/dt)與1/T關系的線性擬合結果Fig.3 The results of linear regression between ln(dT/dt)and 1/T

煤自燃是煤氧復合反應的非線性演化過程,整個升溫過程并不是按照一定的速率進行的。初始階段發展較慢、需要時間長,而在一段時間以后(一般是達到一定溫度)升溫速率發生很大改變,這一溫度稱為煤絕熱過程臨界溫度(Tc)。由于整個升溫過程是連續性增長式變化的,所以很難直接找到一個特定的“突變點”;借助Arrhenius圖,采用分段擬合的方法可以得到一個發展變化的臨界溫度點。根據該溫度將煤自燃低溫過程分為“緩慢氧化”和“加速氧化”兩個階段,此溫度記為煤絕熱過程臨界溫度。

表2 活化能計算結果Table 2 The calculation results of activation energy

一般情況下,臨界溫度越低其加速升溫的起點也就越低。初始階段是自燃防治的關鍵階段,這一階段越短,煤自燃的可控性就越低。因此,階段臨界溫度可以從臨界溫度解算。方法具體為

以絕熱氧化升溫速率表征煤的反應速率k,得到ln k與1/T之間的關系圖(Arrhenius圖)。采用線性分析方法,進行分段擬合分析斜率的變化即可得到動力學參數突變溫度,即臨界溫度。具體如圖4所示,擬合得到的臨界點見表3。

從計算結果可以看出,不同變質程度煤的絕熱過程臨界溫度存在一定的差異(80～120℃),說明其自熱過程中從緩慢到加速的起始點不同,不同變質程度煤自燃的可控性有一定區分。

2.3 階段內平均升溫速率

階段內平均升溫速率是階段內煤自燃進程快慢的具體體現,升溫速率越大則煤在階段內的自燃發展越快,煤也越容易自燃,相應的自燃危險性就越大。

圖4 ln k與1/T關系分段擬合曲線Fig.4 Segments fitting result of the relationship between ln k and 1/T

表3 階段升溫速率計算結果Table 3 The calculation results of stage heating rate

根據煤低溫階段臨界溫度分析結果,將煤自燃低溫過程劃分為“緩慢氧化”(40℃～Tc)和“加速氧化”(Tc～180℃)階段,結合絕熱氧化實驗溫度－時間關系,可以計算得到兩個階段內煤的平均升溫速率(分別記為Rhm和Rjs),具體結果見表3。

從計算結果可以看出,不同變質程度煤的絕熱過程兩階段的階段內升溫速率(Rhm和Rjs)存在一定差異(Rhm:1.04～5.80 K/h;Rjs:18.46～74.81 K/h),說明不同變質程度煤在緩慢氧化和加速氧化階段內的平均升溫速率不同,在自燃進程快慢方面有可區分性。

3 絕熱過程特征參數與煤質的關系

在煤絕熱過程的氧化動力學特征參數分析過程中得出的Ec,Tc,Rhm和Rjs四個參數,從煤自燃反應難易、控制難易以及氧化進程快慢3個方面表現煤低溫氧化特征。根據表1～3中的數據分別對低溫過程表觀活化能(Ec)、自燃階段臨界溫度(Tc)、緩慢和加速氧化階段內的平均升溫速率(Rhm和Rjs)與煤質等級的關系作圖并擬合,得出Ec,Tc,Rhm和Rjs與煤變質程度的關系,具體如圖5所示。

Ec與煤質等級關系擬合式為

式中,x表示煤質等級。

Tc與煤質等級關系擬合式為

圖5 煤質等級擬合結果Fig.5 The fitting results of coal grade

Rhm與煤質等級關系擬合式為

Rjs與煤質等級關系擬合式為

從圖5(a)可以看出,變質程度低的褐煤表觀活化能Ec最小,而變質程度高的貧煤和無煙煤的Ec值最大。隨著煤的變質程度的升高,表觀活化能Ec不斷增大,且在煤的變質程度由低變質到中高變質的過程中,Ec的增長幅度不斷降低,Ec與煤質等級呈對數模型變化,具體見式(7)。這主要是因為:低變質煤的表面結構中含氧官能團以及甲基、亞甲基的量較多,且由于其揮發分含量較高致使孔隙結構比較發達,而隨著煤的變質程度的升高這些易與氧發生反應的活性基團的量會變少、揮發分含量降低,表現為煤變得不易與氧發生反應,也就是表觀活化能Ec不斷增大;而Ec的增長幅度不斷降低,是因為在煤化變質前期理化變質作用對煤的影響大,煤的結構變化明顯,而到后期其對煤的結構變化的作用會越來越小。

從圖5(b)可以看出,變質程度低的褐煤自燃階段臨界溫度Tc最低,而變質程度高的貧煤和無煙煤Tc值最高。隨著煤的變質程度的升高,自燃階段臨界溫度Tc不斷增大,在煤的變質程度由低到高的變質過程中,與煤質等級基本成線性關系,具體見式(8)。說明低變質褐煤在自然發火過程中的前期準備階段(緩慢氧化階段)較短,自燃過程更難于得到控制;而變質程度高的貧煤和無煙煤緩慢氧化階段較長,其防滅火工作更容易開展。根據式(8)絕熱過程臨界溫度與煤質等級關系的擬合結果,自燃低溫臨界溫度一般不低于75℃(此處根據公式推斷,考慮誤差臨近取整),這也說明了絕熱R70值取40～70℃的固定階段平均升溫速率作為自燃傾向性判定標準的原因。

從圖5(c)可以看出,變質程度低的褐煤緩慢和加速氧化階段內的平均升溫速率Rhm和Rjs最大,而變質程度高的貧煤和無煙煤Rhm和Rjs值最低。隨煤的變質程度的升高,兩階段內平均升溫速率Rhm和Rjs不斷降低,且在煤的變質程度由低到中高的變化過程中,Rhm和Rjs的降低幅度不斷減小,Rhm和Rjs與煤質等級分別呈負指數模型變化,具體見式(9)～(10)。說明低變質煤的低溫氧化過程中不論是前期(緩慢氧化階段)還是后期(加速氧化階段)的升溫速率最大,自燃進程也就最快;而變質程度高的貧煤和無煙煤,自燃進程較慢。該變化基本呈類指數模型,也是由煤化變質前期理化變質作用對煤的影響大、煤的結構變化明顯造成的,這與表觀活化能Ec和煤的變質等級成對數關系相對應。

根據式(9)～(10),兩式中x的系數基本相同(分別為－0.117和－0.118 9),因此緩慢氧化和加速氧化階段內平均升溫速率隨煤質等級變化趨勢一致;兩式變量x系數基本相同,而指前系數分別為88.33和6.101 5,則根據二者比值確定加速氧化階段的平均升溫速率是緩慢氧化階段的近15倍(考慮誤差臨近取整)。參照臨界溫度得到的升溫速率較R70值優勢在于有針對性和考察階段的完整性。

當然,對于相同變質程度的煤來說,其氧化特征并非完全相同,但根據研究經驗,相同變質程度煤在類似開采條件下的自然發火特征基本相同(特殊地質條件除外)。因此,圖5擬合結果雖然不是精確值,但也能說明其常規變化趨勢及規律。這也從氧化動力學角度對低變質褐煤易發生自燃而高變質貧煤、無煙煤很難發生自燃進行了解釋。

4 結 論

(1)煤自燃具有非線性階段變化特征,使用單一指標參數說明煤自燃難易是不全面的,忽視階段變化特征無法對自燃災害的發生、發展特點準確把握。

(2)根據煤低溫絕熱過程的的氧化動力學分析,確定了絕熱過程表觀活化能(Ec)、絕熱過程臨界溫度(Tc)和階段內平均升溫速率(Rhm和Rjs)3方面的4個特征參數,分別表征煤自燃反應難易、控制難易以及升溫快慢3個氧化動力學特征。

(3)根據Tc與煤質等級關系的擬合公式,得出自燃低溫臨界溫度一般不低于75℃,說明了絕熱R70值作為自燃傾向性判定標準的科學性,而階段內平均升溫速率較R70對不同變質程度的煤更具有針對性和考察階段的完整性。

(4)根據Rhm和Rjs與煤質等級關系的擬合公式,得出Rhm和Rjs隨煤質等級變化趨勢一致,加速氧化階段的平均升溫速率是緩慢氧化階段的近15倍。

(5)隨著煤的變質程度的升高,Ec和Tc均呈增大趨勢,Ec與煤質等級成對數關系,Tc與其成線性關系;Rhm和Rjs隨之不斷降低,與其成負指數關系。這是對低變質煤一般易發生自燃而高變質煤不易發生自燃的氧化動力學解釋。

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The relationship between oxidation kinetics characteristic parameters of coal adiabatic progress and metamorphic degree

ZHU Hong-qing,WANG Hai-yan,SONG Ze-yang,HE Chao-nan
(Faculty of Resource and Safety Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083,China)

To analyze the oxidation kinetics reason that self-ignition tendency of coal with different metamorphic degree are different,based on the basic assumptions of coal adiabatic self-heating process,a oxidation kinetics analysis on the reaction characteristics of the process was made combined with the Arrhenius equation,then this paper studied four feature parameters:adiabatic process apparent activation energy(Ec),the critical temperature(Tc)and the average heating rates each stages of the adiabatic process,(Rhm,Rjs),finally,the relationship between each characteristic parameter and coal metamorphic level was made by numerical fitting.It is show that the oxidation kinetics characteristics are characterized by the four parameters(Ec,Tc,Rhmand Rjs)in the difficulty degree of coal self-ignition reaction (Ec),the difficulty degree of control(Tc)and the heating speed(Rhmand Rjs);with the increase of coal metamorphic grade,Echas a logarithmic relation with it,Tchas a linear relation,however,Rhmand Rjshave a negative exponent relation.The difference of self-ignition tendency of coal with different metamorphic degree is studied on oxidation kinetics, and it is of great significance to self-ignition control.

metamorphic degree;oxidation kinetics;adiabatic process;apparent activation energy;critical temperature; stage characteristics

TD752

A

0253－9993(2014)03－0498－06

朱紅青,王海燕,宋澤陽,等.煤絕熱氧化動力學特征參數與變質程度的關系[J].煤炭學報,2014,39(3):498－503.

10.13225/ j.cnki.jccs.2013.0409

Zhu Hongqing,Wang Haiyan,Song Zeyang,et al.The relationship between oxidation kinetics characteristic parameters of coal adiabatic progress and metamorphic degree[J].Journal of China Coal Society,2014,39(3):498－503.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0409

2013－04－01 責任編輯:許書閣

國家自然科學基金煤炭聯合基金重點資助項目(U1261214);國家自然科學基金資助項目(51074168)

朱紅青(1969—),男,湖南雙峰人,教授,博士生導師。E－mail:zhq@cumtb.edu.cn。通訊作者:王海燕(1987—),男,河北青縣人,博士研究生。E－mail:whydio1987@163.com