基于吸附動力學理論分析水分對煤體吸附特性的影響

趙 東,馮增朝,趙陽升

(1.太原理工大學礦業工程學院,山西太原 030024;2.太原理工大學采礦工藝研究所,山西太原 030024)

基于吸附動力學理論分析水分對煤體吸附特性的影響

趙 東1,2,馮增朝2,趙陽升1,2

(1.太原理工大學礦業工程學院,山西太原 030024;2.太原理工大學采礦工藝研究所,山西太原 030024)

為了研究塊裂煤體在不同儲水狀態下的吸附特性差異,選用潞安余吾煤礦的貧煤和陽煤開元煤礦的無煙煤并加工成?100 mm×150 mm的大塊圓柱體煤樣,保留了煤體原有的裂隙,基于吸附動力學理論,采用自主研制的吸附－注水成套實驗系統,針對兩煤種設計了6種不同含水率下的瓦斯吸附特性實驗,并對同等初始條件下的定容吸附速率進行了研究。結果表明:水分作用下,對于相同初始壓力下的定容吸附,1號和2號煤樣干燥時的吸附速率分別是飽和含水時的16倍和22倍,吸附量分別是飽和含水時的5倍和32倍,通過孔隙測定結果,證實1號煤樣具有更為發育的孔隙裂隙通道;關于終態吸附量隨含水率的增加而降低的趨勢,1號煤樣是非線性的,但2號煤樣呈現較好的線性衰減。

塊裂煤體;吸附特征;水分;吸附動力學理論;煤層氣開采

煤是一種孔隙、裂隙發育的多孔介質,成煤中伴隨著大量煤層瓦斯的產生,且瓦斯在煤中主要以吸附態存在。煤層瓦斯的有效抽采,不僅可以降低礦井瓦斯事故的發生率,而且能夠將煤層氣作為一種附屬清潔能源加以利用。目前國內外抽采技術最為有效的地面煤層水力壓裂法和井下煤層水力割縫法,均可以在一定程度上提高煤層氣的開采效率,但是兩種工藝都會涉及到高壓水對塊裂煤體的作用,一方面會抑制瓦斯的解吸,另一方面會阻礙煤體的吸附。筆者針對水分對煤體吸附特性的影響,來進行不同含水率下,塊狀煤體的吸附特性實驗,結合吸附動力學理論進行相應的分析,論述水分對煤體吸附特性影響的機理。

基于此,國內外相關學者進行了相應的研究,文獻[1]以美國賓州所產煤為例,進行了干燥和平衡水分條件下,煤對甲烷和二氧化碳吸附特性的實驗研究,結果證實干燥煤的吸附性優于平衡水分煤。文獻[2]以炭質固體為研究對象,進行多組分氣體和水的平衡和非平衡等溫吸附,旨在尋找何種條件下可以在較短的時間內完成最大化的吸附,也就是吸附動力學的最優作用區間。文獻[3]以次煙煤為研究對象,進行不同溫度和含水率下的吸附等溫線研究,證實液態水對煤吸附性的影響呈現非線性的衰減。說明水分是關系到不同條件下煤體吸附特性的重要因素,通常表現為阻礙煤體的吸附。文獻[4]以不同煤種的粉狀煤入手,研究外在水分對其吸附特性的影響,且得到了適用于各煤種的水分影響吸附性的校正關系式。文獻[5]采用量子化學的計算方法,構建了煤表面水和甲烷分子相互作用的不同構型且進行了相應的計算,得到水分更容易被煤吸附,因此也就說明水分會影響煤體對甲烷的吸附能力。文獻[6]以分子物理學和表面物理化學為基礎,分析煤表面自由能的特征和煤吸附水的微觀機理,結果表明煤對水的吸附是由于煤表面與水分子的相互作用,且是多層吸附。基于此,液態水對煤體吸附性的影響,尤其是涉及煤層氣開采工藝的塊裂煤體,需要在前人的基礎上,進行進一步的分析和研究。

課題組前期也進行了相關的研究[7－8],但由于結果不完善,不足以更深入地說明液態水影響煤體吸附性的本質,尤其對于不同的煤種。筆者以兩種不同變質程度的煤種為研究對象,采用對干燥煤樣高壓注水再蒸發的方式獲得從干燥到擬飽和含水6種不同含水率下的濕潤煤體,通過定容吸附實驗來說明不同含水率的液態水對煤吸附瓦斯速率及特性的影響,從而可以對研究不同條件的含水或滲水礦井賦存瓦斯的差異性提供參考。

1 吸附動力學理論概述

水分對煤體吸附性影響的動力學分析,是基于吸附過程中氣體壓力隨時間的逐漸下降,對不同時刻的吸附量占理論飽和吸附量的比值進行分析和討論。

文獻[9]中定義任意t時刻煤體的吸附量Qt, 24 h時的擬飽和吸附量Q∞,結合本文的實驗研究,根據Fick第二定律假設:①假定煤樣是均質的,試樣的孔隙均是球型的;②試樣放入裝置后的自由體積和試樣體積均已確定;③試驗前無外部壓力。吸附動力學模型可以表述為

式中,Qt和Q∞分別為t時刻的煤體吸附量和實驗準平衡態時的擬飽和吸附量;qn為非零根;Deff為有效擴散系數;t為時間;r為平均擴散半徑;α為剩余體積占煤樣體積的比例,即

式中,Qtotal為注入吸附裝置的氣體量。

2 實 驗

2.1 實驗過程

實驗所用煤試樣分別取自潞安余吾煤礦和陽煤開元煤礦,經分析測定前者屬于貧煤,后者屬于無煙煤,在現場采用大型鉆樣機得到?100 mm×150 mm的大塊圓柱形煤樣,大塊試樣既保留有煤體原生的裂隙構造,還可吸附較多氣體,提高實驗精度。對所取試樣進行編號,貧煤是1號,無煙煤是2號。對兩種煤樣分別進行工業分析和煤質的測定試驗,結果見表1。

表1 實驗用煤樣的工業分析和煤級測定Table 1 Proximate analysis and rank of coal samples used for experiments

采用太原理工大學自主研制的吸附－注水實驗系統,該系統主要由吸附儀、高壓注水設備、瓦斯貯氣罐、恒溫水浴和真空泵組構成,實驗系統連接如圖1所示。吸附儀以能剛好放入煤樣為準,兩端留有少許空隙,高壓注水設備的最高壓力能夠達到16 MPa,經測定瓦斯貯氣罐的容積是3.8 L,恒溫水浴的精度是±0.1℃,滿足實驗要求,真空泵主要用于試驗前測定游離氣體以及排除干擾氣體,試驗過程恒溫20℃。

圖1 實驗系統原理Fig.1 Principle of experimental system

實驗過程分3個階段進行:

(1)成型煤樣在試驗前放入恒溫鼓風干燥箱烘干24 h,確保煤中液態水分蒸發完全,檢測完氣密性后放于吸附儀中,連通實驗系統恒定初始壓力注氣10 s,而后關閉注氣閥門開始定容吸附,觀測24 h并記錄氣體壓力隨時間的變化。

(2)取出煤樣重復過程(1)的干燥過程,之后接通高壓注水設備恒壓8 MPa注水至煤樣中,以此壓力恒定24 h使得煤樣達到擬飽和含水狀態,之后重復過程(1)的吸附過程,同樣記錄氣體壓力隨時間的變化。

(3)取出煤樣,蒸發部分水分,重新開始吸附,之后,繼續蒸發水分和吸附,如此循環,最終可得介于干燥與擬飽和含水狀態的4種不同含水率下,氣體壓力隨時間的變化規律。1號和2號煤樣均適用本實驗過程。

2.2 實驗結果

注氣量根據瓦斯貯氣罐的壓降Δp計算,減去經負壓法測定的裝置游離空間所賦存的游離瓦斯量,即得煤樣的吸附瓦斯量。壓降Δp即貯氣罐的初態壓力減去終態壓力,根據理想氣體狀態方程:

式中,Qfree為終態準平衡態時吸附罐中的游離瓦斯量,L;Δp為瓦斯貯氣罐的壓降;p∞為終態吸附時罐內的氣體壓力,MPa;V1為貯氣罐的容積,L;V2為吸附罐的游離體積,L;p0,T0分別為標準狀況下的氣體壓力和溫度;T1為實驗溫度。

計算得到標準狀況下所對應的各參數值,結果見表2。

表2 不同含水率下的吸附實驗結果Table 2 Adsorption results at different moisture percentages

2.3 吸附速率分析

圖2為1號煤樣和2號煤樣在定容條件下,6種不同含水率的吸附壓力隨時間的變化曲線。可以看出兩煤樣的擬飽和含水率分別是3.01%和2.00%,根據實驗設定各個實驗過程,1號煤樣的初始壓力均為2.0 MPa左右,2號煤樣均為1.4 MPa左右,在干燥狀態下壓降最大,即吸附速率最快。但不同含水率所對應的吸附速率的快慢,兩煤樣是不同的,對于1號煤樣,含水率3.01%和2.71%相差最大,之后的所有狀態之間,吸附速率相差不大,尤其是含水率0和1.06%幾乎重合,經過計算,干燥時的吸附速率是擬飽和含水時的16倍;2號煤樣的吸附速率隨含水率的變化較均衡,干燥時的吸附速率是擬飽和含水時的22倍。

2.4 等初始壓力下吸附量分析

圖2 1號煤樣和2號煤樣不同含水率下吸附壓力變化Fig.2 Adsorption pressure followed by time at different moisture contents of No.1 and No.2 coal sample

圖3 1號煤樣和2號煤樣等初始壓力下吸附量變化Fig.3 Adsorption volume followed by time at same initial pressure and different moisture contents of No.1 and No.2

圖3分別為1號煤樣和2號煤樣經吸附速率換算后,不同含水率所對應的吸附量隨時間的變化關系。兩煤樣的共同特點是,干燥時擁有最大吸附量,而擬飽和含水態的吸附量最低。經過計算得到,1號煤樣的最大吸附量是最小吸附量的5倍,2號煤樣最大吸附量為最小吸附量的32倍。由此可得,液態水對2號煤樣的影響較大,在擬飽和態時幾乎不吸附,可能只有表面較大裂隙賦存瓦斯氣體;但1號煤樣的擬飽和態,仍然會吸附少量瓦斯,可能存在瓦斯滲流運移的通道,為了深入研究這一現象的差異,分別用壓汞法對兩種煤樣進行孔隙結構和孔比表面積的測定,測定結果見表3。

表3 1號、2號煤樣不同孔徑范圍內的孔容和孔比表面積Table 3 Pore volumes and specific surface areas of No.1 and No.2 coal samples at different range towards pore sizes

2.5 結合孔隙結構對水分影響煤體吸附特性的機理分析

煤質和水分均是影響煤體吸附性的重要因素,由2.1～2.4節的實驗結果得知,同等條件下,1號煤樣的吸附速率和吸附量均高于2號煤樣。對于吸附速率,1號煤樣的含水率小于2號時,受水分的影響已不太明顯;但2號煤樣在所有階段,均會受到水分的影響。對于吸附量,呈現類似的規律。

由表3壓汞實驗的孔隙測定結果得知:1號煤樣的溝通孔隙率為0.034 5 mL/g,2號煤樣溝通孔隙率為0.019 5 mL/g,說明1號煤樣的整體孔隙連通性高于2號煤樣。根據孔容隨孔徑的變化規律得知, 10 nm以下的孔容占總孔容的約20%,但比表面積可達孔隙總比表面積的近70%,由于瓦斯吸附發生于孔隙表面上,因此,小于10 nm的微孔直接決定煤種吸附能力的大小。由于1號煤樣的孔比表面積高于2號煤樣,因此在不同階段,均呈現出較好的吸附性。

針對水分對煤體吸附性的影響,由于1號煤樣的孔隙發育優于2號煤樣,同樣是飽和含水,吸附性相關不大,但只是有水分蒸發,煤樣的孔隙通道就會打開,用于吸附氣體。正是由于1號煤樣相對較多的孔隙通道,在同等含水的條件下,就會有多于2號煤樣的通道用于瓦斯的運移,因此,1號煤樣更容易吸附和賦存瓦斯,更利于瓦斯的滲流和擴散,正如實驗結果所述。

3 水分對不同煤種吸附性的影響

3.1 定容吸附中吸附量與含水率的關系

對于1號煤樣和2號煤樣,二者在各自不同的含水率下具有相同的初始吸附壓力,所以初態吸附勢相同,吸附量均隨含水率的增加而降低。

圖4為1號和2號煤樣在各自同等初態壓力下的定容吸附中含水率與吸附量的關系。結果得到,隨著含水率的逐漸增加,1號煤樣的吸附量呈現先緩慢衰減,直至2.02%的含水率之后出現快速的降低,尤其在2.70%的含水率之后急劇下降,最后至3.01%時的擬飽和含水率,此刻吸附量最低,整個過程顯現出非常明顯的先慢后快再急劇下降的非線性衰減。但是2號煤樣隨著含水率的增加,吸附量的降低相對均衡,隨著含水率呈現較好的線性關系,根據這種看似線性的衰減關系,對圖4中的2號煤樣的結果進行線性回歸分析,結果如圖4所示,得到

其中,M為含水率,%。相關系數R2=0.991 4,精度較好,符合要求,據此證實2號煤樣在同等初態壓力下的定容吸附中,吸附量隨含水率的增加呈線性衰減。

圖4 煤樣含水率與吸附量的關系Fig.4 Relationship between moisture ratios and absorption volumes

3.2 液態水對煤體與粒煤吸附性影響的差異

液態水對大塊煤樣吸附特性的影響集中表現為堵塞煤樣表面可見的裂隙通道,使得氣體在水的封閉作用下,不能再次滲流擴散進入煤樣內部,從而不能被煤樣所吸附;而液態水對粒度煤或粉狀煤的吸附性影響主要表現在顆粒煤或粉煤表面的潤濕作用,使得煤在預先吸附水的情況下吸附瓦斯的能力降低,可以理解是氣液共存情形下的耦合作用對含水粒煤吸附瓦斯能力的降低作用[10－11]。

針對不同煤種的粒煤,含水率對吸附性的影響有以下的校正公式[4],即

其中,η為校正系數;Vdaf為煤的揮發分,針對不同煤種呈現不同差異,對于本實驗所用的貧煤和無煙煤,經測定介于15%～30%;QM為特定含水率下的擬飽和態吸附量,L;Q為干燥即含水率為0時煤樣的吸附量,L。采用本實驗所用煤種,根據式(7)和式(8)計算得到的校正系數η介于0.62～1.00,即處于擬飽和含水率狀態下的粒度煤,吸附量仍然擁有干燥時煤樣吸附量的62%。

對于特定煤種,例如本實驗所用的2號煤樣無煙煤,煤體在飽和含水的情形下對瓦斯的吸附能力幾乎為零,如果對于此煤種粒煤的研究,不會出現此種情形,因為同樣質量的粒煤比大塊煤體的表面積要大的多,足夠大的表面積可以保證潤濕煤對瓦斯的吸附能力。而針對本實驗所用的1號煤樣貧煤,除了飽和含水之外,其余的階段與粒煤的研究結果基本近似,說明此種煤的煤體具有非常發育連通的裂隙孔隙通道,一旦表面的某條裂隙被打通,就可以使大量的瓦斯通過此通道進入到煤體中而被其吸附。這也正是大塊煤樣和粒度煤,在不同含水率時,吸附動力學作用的差異。

4 結 論

(1)水分作用下,對于相同初始壓力下的定容吸附,1號和2號煤樣干燥時的吸附速率分別是飽和含水時的16倍和22倍、吸附量分別是飽和含水時的5倍和32倍,通過孔隙測定結果,證實1號煤樣具有更為發育的孔隙裂隙通道。

(2)關于終態吸附量隨含水率的增加而降低的趨勢,1號煤樣是非線性的,但2號煤樣呈現較好的線性衰減,說明不同孔隙構造的煤種,受水作用后在不同階段,呈現不同的變化規律。

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Effects of liquid water on coalbed methane adsorption characteristics based on the adsorption kinetic theory

ZHAO Dong1,2,FENG Zeng-chao2,ZHAO Yang-sheng1,2
(1.College of Mining Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;2.Institute of Mining Technology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

For the purpose of various adsorption characteristics with different moisture contents of fracture coal samples,meagre coal sample from Lu’an Coal Mine and anthracite coal sample from Yangmei Kaiyuan Coal Mine were adopted and a composed of experimental system for constant volume adsorption was designed.The dimension of sample was ?100 mm×150 mm and contained the original fissures and fractures of it.The experimental system of adsorptionwater-injection which manufactured by own was adopted,and a series of six different moisture contents coal samples experiments were designed.The condition was at the same initial gas pressure and the adsorption room was constant.The results show that:In the constant volume adsorption,for the affection of fluid water at the same initial pressure,the adsorption velocities of No.1 and No.2 coal sample in drying state are 16 and 22 times of approximate saturation moisture content state(ASMCS)separately,the adsorption volumes of No.1 and No.2 coal sample are 5 and 32 times of ASMCS separately,due to less porous of No.2.The adsorption volume at final state,which is declined as a function of moisture contents,the law of No.2 coal sample is linear decrease but No.1 is nonlinear.

fracture coal sample;adsorption characteristics;liquid water;adsorption kinetic theoretical;coalbed methane exploitation

P618.11

A

0253－9993(2014)03－0518－06

趙 東,馮增朝,趙陽升.基于吸附動力學理論分析水分對煤體吸附特性的影響[J].煤炭學報,2014,39(3):518－523.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.1260

Zhao Dong,Feng Zengchao,Zhao Yangsheng.Effects of liquid water on coalbed methane adsorption characteristics based on the adsorption kinetic theory[J].Journal of China Coal Society,2014,39(3):518－523.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.1260

2013－09－05 責任編輯:韓晉平

國家自然科學基金資助項目(51304142,21373146);山西省基礎研究計劃資助項目(2013021029－3)

趙 東(1986—),男,山西大同人,講師,博士。Tel:0351－6018345,E－mail:zhaodong0301@163.com