呂 帥,呂國鈞,蔣旭光,池 涌,嚴建華,岑可法,余學海,廖海燕,趙 華
(1.浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室,浙江杭州 310027;2.神華國華(北京)電力研究院有限公司,北京 100025)
印尼褐煤濕煤末(煤泥)熱解和燃燒特性及動力學分析
呂 帥1,呂國鈞1,蔣旭光1,池 涌1,嚴建華1,岑可法1,余學海2,廖海燕2,趙 華2
(1.浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室,浙江杭州 310027;2.神華國華(北京)電力研究院有限公司,北京 100025)
為獲得印尼褐煤濕煤未(煤泥)熱解燃燒的反應機理,采用熱重法研究了印尼褐煤濕煤末在不同加熱速率下的熱解和著火燃燒過程,得到熱解和燃燒反應特征參數;并采用Coats-Redfern積分法進行動力學分析。結果表明:升溫速率對熱解和燃燒反應特征溫度和其他特征參數基本都有正相關的影響。對于熱解過程,反應線性擬合結果呈明顯的三段式分布,不同升溫速率下質量平均表觀活化能分別為43.2,33.2和33.9 kJ/mol。相同轉化率區間內,試樣熱解活化能與升溫速率關系不大;而在同一升溫速率下,試樣熱解反應活化能隨轉化率的增加而增加,呈正相關性。與熱解反應不同,燃燒反應動力學參數在整個反應區間直接線性擬合結果較好。10,30和50℃/min升溫速率下的反應分別為2級、1.5級和1.5級化學反應,活化能分別為101.74,72.93和51.82 kJ/ mol。
印尼褐煤濕煤末;熱解;燃燒;動力學;Coats-Redfern
Key words:Indonesia lignite sludge;pyrolysis;combustion;kinetics;Coats-Redfern
褐煤的熱解過程和著火燃燒過程的機理在國內已有較多研究。文獻[1]研究發現,細度、氧氣濃度以及升溫速率對煤粉著火燃燒特性有較大影響。文獻[2]試驗表明,潞安煤泥水煤漿的著火溫度和燃燼溫度均高于其他水煤漿,利用可燃性指數判斷潞安煤泥水煤漿燃燒性能低于其他水煤漿;在不同的升溫速率下,潞安煤泥水煤漿的活化能指數均高于其他水煤漿。文獻[3]對程序升溫條件下煤泥燃燒反應進行動力學研究,綜合運用模式配合法和無模式法,推斷出煤泥燃燒的反應機理函數,結果顯示煤泥燃燒符合Avrami-Erofeev方程模型(n=3/2)。土耳其安卡拉的Hacettepe大學分別研究了來自Gediz,Mengen和Tuncbilek三個城市的褐煤熱解特性,分析了熱解速率和褐煤粒度對熱解特性參數的影響,并分析了熱解動力學參數,同時研究了褐煤混煤以及褐煤與其他劣質燃料混合熱解特性。發現在熱解速率一定時,揮發分最大析出速率隨褐煤粒度的增加而降低,且對不同粒度的褐煤,半焦產量隨熱解速率的增加而減少。Gediz褐煤和Denizli煤泥的混合物在氮氣氣氛下熱解,發現隨著褐煤比例的增加,揮發分的析出量減少;隨著煤泥混合比例的增加,混合物的轉化率增大,而半焦產量降低[4-7]。
雖然關于褐煤和水煤漿的熱解燃燒機理研究已有很多,但關于褐煤煤泥的相關研究比較鮮見。筆者研究的對象為印尼褐煤濕煤末,國內俗稱煤泥,來自褐煤干燥過程產生粉塵的水力沉淀。與國內常見洗煤泥不同,該濕煤末具有更高的水分、更細的顆粒度、較低的發熱量等特點。由于利用價值較低,故在印尼當地電廠大量堆放,不僅占用土地,且污染環境。
采用熱重分析方法,對印尼褐煤濕煤末熱解燃燒過程作了機理分析,得到了印尼褐煤濕煤末熱解燃燒特性和動力學參數,并討論了影響因素。為印尼褐煤濕煤末(煤泥)的熱化學處理以及中試燃燒等回收利用提供了參考。
1.1 試驗樣品
試驗樣品取自印尼南蘇門答臘島地區褐煤濕煤末,為當地褐煤煤粉(表1)干燥除塵后的水力沉淀產物,全水分高達55%。為便于試驗進行,試驗采用空氣干燥基煤樣,平均粒徑為43 μm,煤質分析見表2。可以看出,兩者成分相近,發熱量相差不大,都有較高的揮發分。且從O/C的大小看出,該褐煤屬于年輕型煤種。

表1 當地褐煤煤質分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of the local lignite

表2 試驗樣品煤質分析Table 2 Proximate and ultimate analysis of lignite sludge sample
1.2 實驗儀器與方法
采用瑞士METTLER-TOLEDO公司生產的TGA/SDTA851熱重分析儀系統對樣品進行熱分析,溫度準確度為±0.25℃,熱天平靈敏度為0.1 μg。實驗樣品質量約10 mg,分別以10,30和50℃/min的升溫速率將樣品從25℃加熱到1 000℃。
對于熱解實驗,反應氣氛為純氮氣(φ(N2)>99.9%),流量為80 mL/min;對于燃燒實驗,反應氣氛為標準空氣,流量為80 mL/min.兩實驗均在常壓下進行,保護氣采用40 mL/min的氮氣。
2.1 褐煤濕煤末的熱解過程


圖1 褐煤煤末不同升溫速率下熱解反應的TG和DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of lignite sludge with different heating rates

表3 印尼褐煤煤末的熱解特性參數Table 3 Characteristic parameters of pyrolysis process for Indonesia lignite sludge
從圖1和表3可以看出,印尼褐煤煤末的熱解過程大致分為3個階段(以升溫速率為30℃/min的熱解過程為例):①第1階段發生在330℃之前,主要發生煤末的干燥脫氣及部分揮發分的析出,試樣失重率為11.6%。該階段又可分為2個過程,其中室溫~180℃脫去內水以及少量吸附氣體,失重峰值溫度為74℃,失重率為7.0%;180~330℃煤樣失重率約為煤末總重的4.6%,其中一部分來自內在水的繼續脫除(這是因為煤樣含水率為10%左右,表1),另一部分可能來自煤樣中酚類結構、羧基以及過氧游離基的初步分解所釋放出的少量熱解水[11-12];②第2階段為330~590℃,試樣失重率為26%,以解聚和分解反應為主。該階段DTG曲線在429℃時出現失重速率最大峰,為褐煤煤末的主要熱解區間,釋放出大量焦油、輕油和烴類氣體,煤逐漸轉變為半焦;③第3階段為590~1 000℃,試樣失重速率明顯減小,失重率為11.2%。在這一階段,以縮聚反應為主,半焦變成焦炭,并析出較多煤氣,主要為H2和CO,伴有少量CH4和CO2。熱解結束后試樣體積收縮,表面生成許多裂紋,形成碎塊,與焦炭物理形貌吻合。在DTG曲線上,700℃附近又出現較大失重峰,考慮到空氣氣氛下碳酸鈣分解溫度為850~900℃,而氮氣氣氛下會降低很多,因此可能是由試樣中碳酸鈣等碳酸鹽的分解造成的[8,13-14],關于該過程詳細的機理研究下一步將繼續進行。
對于升溫速率10℃/min的工況,當溫度達到1 000℃時,TG曲線又有明顯下降。可能是由于發生了二次熱解,使焦炭中的少量揮發分析出。而對30℃/min和50℃/min的工況則表現不明顯,可能是由于升溫速率過快,試樣的熱滯后作用造成的。
2.1.1 不同褐煤熱解特性對比
由表4知,在保證試樣的粒度和升溫速率一致的前提下,與國內外其他幾種褐煤相比,雖然印尼褐煤煤末熱解初始溫度較高,但揮發分最大析出速率(dω/dτ)max處于較高水平;而最大揮發分析出速率所對應的溫度Tp2為所有褐煤試樣中最低。這說明印尼褐煤煤末的熱裂解和解聚過程集中在很窄的溫度區間內發生,揮發分等釋放更迅速、強烈。
2.1.2 升溫速率對熱解過程的影響
升溫速率對試樣熱解特性參數的影響具有規律性。由表3及圖1中DTG曲線可知,在一定范圍內,隨升溫速率的增加,3個失重峰(即脫水峰、熱解峰和碳酸鹽分解峰)均有向高溫方向偏移的趨勢,這可能與試樣的熱滯后作用有關,熱分解氣體未能及時從試樣內部析出。隨升溫速率的提高,試樣的揮發分最大析出速率(dω/dτ)max和揮發分熱解特性指數D均增加,熱解反應更容易進行。

表4 不同褐煤煤末熱解特性參數(升溫速率為10℃/min)Table 4 Characteristic parameters of pyrolysis process for various lignite sludge(heating rate of 10℃/min)
根據表2印尼褐煤煤末的工業分析,試樣的水分(Mad)和揮發分(Vad)總和為50.49%;而根據表3,3個升溫速率下試樣熱解的最終失重率為53.2%, 48.7%,49.3%,平均失重為50.4%。兩者剛好吻合,從而驗證了試樣在氮氣氣氛下熱解過程和熱解特性參數的準確性;同時也說明了熱解最終失重率與升溫速率關系不大,僅與終溫有關。
2.2 褐煤濕煤末的著火燃燒過程
圖2為空氣干燥印尼褐煤煤末在標準空氣中著火燃燒的熱重和微商熱重曲線,表5為試樣著火燃燒的各特征參數。與熱解參數類似,Tp1為失水峰值溫度;Ts為燃燒初始反應溫度;Ti為著火溫度;Tp2為可燃質峰值燃燒速率所對應的溫度;Tf為燃燼溫度, (dω/dτ)max為可燃質峰值燃燒速率;(dω/dτ)mean為可燃質平均燃燒速率,通過對DTG曲線燃燒峰積分所得。

圖2 煤樣燃燒過程的TG和DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves for combustion of lignite sample

表5 印尼褐煤煤末著火燃燒特征參數Table 5 Characteristic parameters of combustion process for various lignite sludge
本文采用大多數文獻對著火溫度的定義方法,即TG曲線上最大失重速率對應點的切線與燃燒反應開始階段水平外延線的交點對應溫度,為試樣的著火溫度Ti。采用綜合燃燒特性指數S反映煤粉試樣的綜合燃燒能力,即試樣的著火與燃燼能力的綜合體現。其定義[15]為

從圖2和表5看出,著火燃燒的失水峰溫度Tp1與熱解過程一致;隨著升溫速率的增加,燃燒初始反應溫度Ts、燃燒峰值溫度Tp2、燃燼溫度Tf以及最大燃燒速率(dω/dτ)max均呈現增加的趨勢,而試樣著火溫度Ti則變化不大(圖3),這與文獻[16-17]等的研究結果相吻合;隨升溫速率的增加,印尼褐煤試樣綜合燃燒性能顯著增強。
對比不同地區和年代的褐煤著火溫度Ti和綜合燃燒特性S[15-16,18-21](表6)。可知,試驗用印尼褐煤煤末著火溫度較低,僅次于云南先鋒褐煤,內蒙元寶山褐煤著火溫度最高。這說明印尼褐煤煤末揮發分析出速率較快,極易著火燃燒,屬于低階煤種。在升溫速率和煤粉粒度相差不大的條件下,不同品種褐煤的綜合燃燒指數S差別較大。試驗用印尼褐煤煤末的S較高,僅次于內蒙平莊褐煤煤粉,高于霍林河煤、先鋒煤等褐煤。這說明印尼該褐煤煤末具有很好的著火燃燒和燃燼特性。

圖3 試樣Ti與S隨升溫速率變化曲線Fig.3 The change of Tiand S with heating rates
采用Coats-Redfern積分法對不同升溫速率下熱解燃燒反應的熱重數據進行動力學分析。由熱分析動力學[22]可知,在假定f(α)=(1-α)n的前提下, Coats-Redfern方程為
當n≠1時:

表6 褐煤煤末與褐煤著火溫度的比較Table 6 Ignition temperature of different lignite

3.1 熱解反應動力學
對n=0.2~3.0采用試湊法,根據不同轉化率區間內由式(2)和式(3)繪制的擬合曲線的線性特點,將擬合曲線按樣品轉化率α分為3個不同區間進行分段線性擬合。
選取擬合相關系數R最接近1的n值作為該轉化率區間的反應級數,并根據擬合直線的斜率和截距求解該區間對應的動力學參數。不同轉化率區間內,熱解反應TG數據線性擬合的相關系數R的分布如圖4所示。

圖4 熱解試驗不同轉化區間線性擬合結果Fig.4 Linear fitting results in different intervals for pyrolysis experiment
由圖4可以看出,各個反應區間的相關系數R在最佳的反應級數n值下均達到0.999以上,說明熱重數據的線性擬合效果很好。
n值越大,表示試樣濃度的變化對反應速率的影響越顯著。由表7可知,不同升溫速率下,試樣熱解的反應級數隨轉化率α的增加,均呈現先增大后減小的規律,在α處于0.55~0.80時n值最大。說明在中后段褐煤質量的變化率,對試樣熱解反應中揮發分和焦油的析出速率、半焦以及焦炭的生成速率影響最大。
相同轉化率區間內,試樣熱解活化能E隨升溫速率的增加無明顯變化規律。而在同一升溫速率下,試樣熱解反應活化能E隨轉化率α的增加而增加,呈正相關性。這說明隨熱解反應程度的加深,剩余試樣的熱解活性越來越低,逐漸生成熱穩定性更好的物質,如半焦和焦炭,并趨于生成理化性質穩定的假石墨體結構。
在10℃/min的升溫速率下,試樣熱解末段活化能為103.75 kJ/mol,明顯偏高。這是由于試樣在較高溫度停留時間較長,生成的焦炭發生了二次脫氣和自加氫等復雜反應,需消耗較多能量,使反應活化能偏高。這與圖1中熱重分析結果一致。
根據圖4相關系數R的變化規律,可得到不同轉化率區間和不同升溫速率下的最佳反應指數n值,并根據各線性擬合區間的斜率和截距求得活化能E、指前因子A(表7)。

表7 印尼褐煤煤末熱解動力學參數Table 7 Pyrolysis kinetic parameters of indonesia lignite
為了反映不同升溫速率下整個熱解反應過程的活化能水平,定義平均活化能的概念。與Cumming等[23]提出的質量平均表觀活化能類似,表達式為

其中,αi(i=1,2,…,n)指第i個轉化率區間的長度; Ei指第i個轉化率區間的反應活化能。由此可得升溫速率為10,30和50℃/min下試樣熱解反應的質量平均表觀活化能分別為43.2,33.2和33.9 kJ/ mol。充分說明了在忽略低升溫速率時試樣在高溫段的二次熱解反應的前提下,試樣熱解反應的活化能大小與升溫速率基本無關。需要注意的是,升溫速率10℃/min時,試樣在熱解末段的頻率因子A明顯偏高,說明分子間有效碰撞劇烈,即發生了強烈的二次熱解反應,釋放出有機小分子氣體,這與圖1熱重曲線的變化一致。
經過搜集國內外褐煤煤末熱解動力學分析相關文獻,將采用Coats-Redfern積分試湊法求解活化能的主要數據匯總(表8)。

表8 國內外不同褐煤煤末熱解活化能分布結果對比Table 8 Comparison of pyrolysis activity energy between different lignite
由表8可以看出,與國內外一些褐煤相比,本實驗所用的印尼褐煤煤末活化能E處于較低水平,這說明印尼褐煤熱解揮發分析出較快,熱解反應容易進行。
3.2 燃燒反應動力學
反應級數n取值范圍為0.3~4.0,與熱解反應有所不同,印尼褐煤煤末試樣空氣氣氛下燃燒熱重反應數據,經式(2)和式(3)獲得的曲線不具有明顯的分段特性。對整個轉化率區間,在不同n值下進行線性擬合,得到相關系數R隨反應級數n的變化關系如圖5所示。
由圖5可知,不同升溫速率下,隨著反應級數的增加,線性擬合的相關系數R呈現先增后減的規律。對10,30和50℃/min升溫速率下,相關系數分別在n=2.0,1.5和1.5時達到最大,最大相關系數分別0.998 3,0.998 4和0.995 0。
由表9可以看出,試樣燃燒反應的活化能和指前因子呈現規律變化。隨升溫速率增加,試樣燃燒活化能E變小,說明較高的升溫速率能降低燃燒反應活化能,使燃燒反應更容易進行。

圖5 燃燒試驗擬合結果Fig.5 Fitting curves of the combustion experiment

表9 印尼褐煤煤末燃燒反應動力學參數Table 9 Combustion kinetic parameters of Indonesia lignite sludge sample
(1)隨升溫速率的增加,印尼褐煤煤末熱解揮發分最大析出速率(dω/dτ)max和揮發分熱解特性指數D均增加,熱解反應更容易進行,其熱解性能優于國內外常見褐煤品種。
(2)隨升溫速率的增加,印尼褐煤試樣綜合燃燒性能顯著增強,而試樣著火溫度Ti則變化不大。試樣綜合燃燒指數S較高,僅次于內蒙平莊褐煤煤粉,高于霍林河煤、先鋒煤等褐煤。
(3)相同轉化率區間內,試樣熱解活化能E隨升溫速率的增加無明顯變化規律。而在同一升溫速率下,試樣熱解反應活化能E隨轉化率α的增加而增加,呈正相關性;熱解平均活化能為33~43 kJ/mol。在10℃/min的升溫速率下,試樣熱解末段活化能為103.75 kJ/mol,發生了二次熱解,活化能較高。與國內外一些褐煤相比,本文所用的印尼褐煤煤末活化能E處于較低水平,熱解性能好;不同升溫速率下,試樣熱解的反應級數n隨轉化率α的增加,均呈現先增大后減小的規律。
(4)煤樣燃燒反應動力學參數不具有分段特性。與熱解反應不同,試樣燃燒反應的活化能E和指前因子A呈規律性變化,隨升溫速率增加,試樣燃燒活化能E和A均變小。
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Pyrolysis/combustion characteristics and kinetic analysis of Indonesia lignite sludge
Lü Shuai1,Lü Guo-jun1,JIANG Xu-guang1,CHI Yong1,YAN Jian-hua1,CEN Ke-fa1,
YU Xue-hai2,LIAO Hai-yan2,ZHAO Hua2
(1.State Key Laboratory of Clean Energy Utilization,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China;2.Electric Power Research Institute of Shenhua Guohua, Beijing 100025,China)
In order to obtain mechanisms of pyrolysis and combustion of Indonesia lignite sludge and provide direction for its industrial reuse,the thermogravimetric(TG)analysis method to study the pyrolysis and combustion process of Indonesian lignite sludge was adopted under different heating rate,and the characteristic parameters were discussed.Kinetic analysis was performed by the Coats-Redfern method.The results show that heating rate has positive effects on characteristic parameters.For pyrolysis process,TG data fit linearly in three different but continuous regions.The weighted mean activity energy is 43.2,33.2 and 33.9 kJ/mol separately under different heating rates.For the same conversion region,the activity energy keeps almost unchanged under different heating rates;while at the same heating rate,the activity energy of pyrolysis increases with conversion rate.For combustion process,the data fit linearly quite well over the whole reaction process.The reaction order for 10,30 and 50℃/min is 2,1.5 and 1.5 respectively,while the activity energy is 101.74,72.93 and 51.82 kJ/mol respectively.
TQ530.2
A
0253-9993(2014)03-0554-08
呂 帥,呂國鈞,蔣旭光,等.印尼褐煤濕煤末(煤泥)熱解和燃燒特性及動力學分析[J].煤炭學報,2014,39(3):554-561.
10.13225/j.cnki.jccs.2013.0451
Lü Shuai,Lü Guojun,Jiang Xuguang,et al.Pyrolysis/combustion characteristics and kinetic analysis of Indonesia lignite sludge[J].Journal of China Coal Society,2014,39(3):554-561.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0451
2013-04-11 責任編輯:張曉寧
國家重點基礎研究發展計劃(973)資助項目(2011CB201500);國家高技術研究發展計劃(863)資助項目(2012AA063505);環保公益性行業科研專項資助項目(201209023-4)
呂 帥(1988—),男,山東鄒城人,碩士研究生。E-mail:lvshuai0826@126.com。通訊作者:蔣旭光,教授,博士生導師。Tel:0571-87952775,E-mail:jiangxg@zju.edu.cn