中低溫煤焦油加氫前后瀝青質組成和結構變化

孫智慧,馬海霞,李 冬,田盼盼,李學坤,2,李穩宏

(1.西北大學化工學院,陜西西安 710069;2.西安文理學院 化學與化學工程學院,陜西西安 710065)

中低溫煤焦油加氫前后瀝青質組成和結構變化

孫智慧1,馬海霞1,李 冬1,田盼盼1,李學坤1,2,李穩宏1

(1.西北大學化工學院,陜西西安 710069;2.西安文理學院 化學與化學工程學院,陜西西安 710065)

為更深入理解中低溫煤焦油加氫過程中催化劑失活問題,在小型固定床加氫反應裝置內進行煤焦油加氫實驗,通過元素分析、平均分子量、紅外光譜分析、1H-NMR和掃描電鏡等方法研究煤焦油加氫前后瀝青質組成和結構的變化。結果表明,加氫產物中瀝青質質量分數降低,加氫瀝青質平均相對分子質量減小,H/C原子比增加,硫、氮、氧雜原子含量降低;加氫后瀝青質縮合度明顯減小,瀝青質在加氫反應過程中一方面發生烷基側鏈和芳環取代雜原子(尤其是羥基氧)脫除反應,以及橋鍵斷裂反應;另一方面發生環烷環和雜環開環、芳環加氫飽和反應。

中低溫;煤焦油;瀝青質;加氫

中低溫煤焦油是煤氣化、生產半焦(蘭炭)以及低階煤加工改質過程中副產品,呈黑色或黑褐色具有刺激性臭味的黏稠狀液體。針對我國多煤、少氣、缺油的能源結構特點,目前國內煤焦油加氫生產輕質燃料油產業已得到了快速發展,國內主要的中低溫煤焦油加氫技術為全餾分加氫工藝、寬餾分加氫工藝、延遲焦化-焦油加氫工藝以及VCC工藝技術[1]。加氫處理是重質油加工最有效的技術手段之一,也是全球重油加工的發展趨勢[2]。近年來,化學家把碳質資源(如石油、煤或油頁巖等)中不溶于正構烷烴(正戊烷等)而溶于芳烴溶劑(甲苯等)的物質稱為瀝青質[3],它是重質油中最復雜的組分,在重質油加氫轉化過程中會成為生焦前驅體,也是導致催化劑失活的主要原因[4],因此,研究加氫過程中瀝青質組成和分子結構變化可為提高瀝青質的輕質化轉化率,并避免瀝青質的縮合生焦反應等問題提供理論基礎,也為充分開發和利用煤焦油重質油資源提供理論基礎。

近年來,有不少研究者對瀝青質在加氫過程中的分子結構等變化進行研究[2,5-7],但以上研究主要針對渣油,關于煤焦油瀝青質的研究很少,為此,筆者在小型固定床加氫裝置上,進行中低溫煤焦油全餾分加氫實驗,對比分析加氫前后瀝青質的組成、結構變化。

1 實 驗

1.1 原 料

原料為陜北某焦化企業通過煤內熱式直立爐生產出的中低溫煤焦油,其性質見表1。從表1可知,煤焦油是一種密度大、餾分重的劣質油。催化劑為自行研發的中低溫煤焦油加氫催化劑,包括加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑,其具體物化性質見表2。

表1 中低溫煤焦油性質Table 1 Properties of coal tar

表2 催化劑物化性質Table2 Physicochem ical p roperties of catalysts

1.2 實驗方法

采用200 mL小型固定床加氫反應裝置進行煤焦油全餾分加氫制輕質油實驗。反應器內徑30 mm。將200 mL催化劑裝入反應器,在壓力8 MPa、體積空速1.0 h-1、氫/油體積比1 400的條件下進行預硫化處理。先在523 K下硫化8 h,然后升溫至688 K硫化8 h,硫化劑為CS2體積分數為2%的直餾柴油。預硫化完成后,在反應溫度633 K、液體體積空速0.3 h-1、氫分壓12 MPa的條件下進行煤焦油加氫實驗。

1.3 瀝青質的分離

采用傳統的溶劑沉淀分離瀝青質過程中,不可避免地會有小分子物質吸附或攜帶進來,勢必會干擾大分子瀝青質結構和性質[8],利用溶劑溶解—再沉淀的方法可以從瀝青質大分子非共價鍵締合網絡中釋放出被包裹的飽和烴等小分子物質[9],因此煤焦油加氫前后油品中瀝青質分離與純化過程[10]如下:

稱取原料煤焦油(或加氫后油品)約3 g置于燒杯中,倒入150 mL甲苯,40℃超聲萃取約2 h,靜置12 h,用中速定量濾紙過濾,濾餅用甲苯洗滌。濾液于旋轉蒸發儀上減壓濃縮至約10 mL,快速倒入體積為濃縮液體積20倍的正庚烷試劑,沉淀出瀝青質,超聲萃取混合液約5 min,靜置30 min,過濾。濾渣用正庚烷試劑索氏提取至萃取液無色為止,真空干燥并恒重濾渣,得到煤焦油加氫前后甲苯可溶、正庚烷不溶的瀝青質,分別記作Asphaltene-1和Asphaltene-2。

1.4 分析方法

樣品中碳、氫的含量分析采用德國ELEMENTAR公司VarioELⅢ型元素分析儀測定;氮和硫的含量分析采用江蘇江分電分析儀器有限公司TSN-2000型硫氮測定儀測定;氧含量用差減法獲得。

樣品的分子量測定采用凝膠滲透色譜法(GPC),所用儀器是美國Dionex公司UltiMate3000型凝膠色譜儀,流動相為四氫呋喃(THF),流速為1 mL/min,標準樣品為聚苯乙烯(PS)。

樣品的紅外光譜分析選用德國Brook公司EQUINOX-55型傅里葉紅外光譜儀,掃描范圍600～4 000 cm-1,并對圖譜進行校正。

1H-NMR在美國Varian公司INOVA-400MHz型超導核磁共振儀上進行,瀝青質樣品均用DMSO-d6作溶劑,四甲基硅烷(TMS)為內標。

樣品的表面結構分析在JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)上完成,測試之前將樣品進行噴金處理。

2 結果與討論

2.1 瀝青質的元素組成和平均分子量變化

煤焦油加氫前后瀝青質含量和C,H,N,S,O元素含量分析結果見表3。從表3可以看出,煤焦油原料瀝青質的質量分數為13.2%,雜原子(O+N+S)的

質量分數高達23%,經加氫處理后,瀝青質的質量分數降至0.8%,加氫瀝青質總雜原子的質量分數降至13.8%,其中氧元素的質量分數下降幅度最大。由元素分析和平均分子量數據計算得到加氫前后瀝青質組分的平均分子式分別為C39.12H31.3N1.26O7.34S0.5和C29.09H26.7N0.57O3.02S0.12,根據表2數據分析,加氫轉化后瀝青質組分H/C原子比增加,分子大小變化明顯,相對平均分子量從652減小為436,以上說明煤焦油加氫后瀝青質輕質化和雜原子脫除效果均明顯。

表3 加氫前后瀝青質元素和分子量分析結果Table 3 Elemental and molecular weight analysis pre-and post hydrotreating

2.2 各種官能團的結構特點

煤焦油加氫前后瀝青質紅外光譜如圖1所示。從圖1可以看出,煤焦油加氫前后瀝青質的各種基團比較相似。3 500～3 300 cm-1處的扁平且寬的吸收譜峰是樣品中多締合體羥基或者分子內氫鍵(共軛六元環)的伸縮振動吸收峰和N—H振動吸收峰,加氫后此峰變窄,吸收峰向高波長移動,說明加氫后瀝青質分子間(或內)締合作用減弱,是雜原子含量減少的緣故。1 261 cm-1(1 259 cm-1)吸收峰歸屬于芳香醚鍵的結構,也可能是環醚類,加氫后此吸收峰變弱,是雜原子氧脫除的結果。對于含氮官能團,氮雜環的骨架振動峰在1 660～1 415 cm-1,這與芳烴的骨架振動峰(1 650～1 430 cm-1)重疊,因此紅外譜圖中很難鑒別出含氮雜環官能團。3 057 cm-1(3 025 cm-1)和1 608 cm-1(1 600 cm-1)吸收峰分別是加氫前(后)瀝青質芳環的C—H伸縮振動和C C骨架伸縮振動吸收峰,說明這兩種樣品中都存在芳烴結構。加氫后瀝青質3 025 cm-1處吸收峰變強,說明加氫瀝青質芳環縮合度減小,與元素分析H/C原子比增加相一致。910～650 cm-1的吸收峰是被取代芳環上的C—H面外彎曲振動峰[11],加氫前后瀝青質在721 cm-1處均沒有明顯的吸收峰,說明兩種樣品中均不存在—(CH2)n—(n≥4)長鏈烷烴結構[12]。735 cm-1有吸收峰表示有4個相鄰芳氫,加氫后瀝青質此處吸收峰明顯變強,表明加氫后瀝青質芳環取代度減小。

圖1 瀝青質加氫前后FTIR譜圖Fig.1 The FTIR spectra of asphaltenes before and after hydrotreating

2.3 平均結構參數的變化

通過前人的多年研究,對煤及其衍生物1H-NMR的解析積累了許多經驗公式,到目前為止,主要是利用這些經驗公式來計算煤及其衍生物的化學結構參數。谷小會等[13-15]采用改進的Brown-Lander公式[16]計算重組分平均分子結構參數,由于計算公式中未考慮雜原子的影響,但根據表2瀝青質元素分析結果可知其雜原子氧原子含量較高,為考慮其影響,參考文獻[17]中定義的各種分子結構參數計算公式計算樣品瀝青質分子結構參數。

圖2為煤焦油加氫前后瀝青質1H-NMR譜圖,將氫的分布按照化學位移的不同分成多個積分區間,按各區間積分并歸一化得到芳香氫HA、取代基上的α氫Hα、β氫Hβ和γ氫Hγ的比例分配關系,結果見表4,樣品分子結構參數計算公式及結果見表5,Hα,Hβ和Hγ是表征與苯環相連的烷基側鏈上不同位置氫原子質量分數的結構參數。

圖2 Asphaltene-1和Asphaltene-2的1H-NMR譜圖Fig.2 The1H-NMR spectra of Asphaltene-1 and Asphaltene-2

由表4可以看出,Asphaltene-1和Asphaltene-2兩種樣品中歸屬于α位的氫原子含量最大,其次是歸屬于β位,γ位的氫原子很少,說明樣品瀝青質芳香環結構中脂肪側鏈較短,主要是α-甲基、α-亞甲基、α-次甲基,與樣品紅外光譜分析結果一致。與原料瀝青質相比,加氫后瀝青質中Hα減少,Hβ,Hγ變化不大,HA增加,說明瀝青質在加氫過程中發生了芳環烷基側鏈脫除反應,其中Hα減少幅度最大,是由原料瀝青質烷基側鏈本身較短引起的。

從表5可以看出,煤焦油加氫后瀝青質結構中芳香度fa不變,即芳碳分率不變,飽和碳分率也不變,但芳香環取代度σ明顯減小,結合雜原子含量減少,可知在加氫反應過程中,發生芳環取代雜原子(尤其是羥基氧)脫除反應,雜環開環和橋鍵斷裂反應,引起芳香環取代度σ減小。

從表5的加氫反應前后瀝青質中各不同類型碳原子的分布情況可以看出,加氫后瀝青質中環烷碳原子分率降低,烷基側鏈碳原子分率增加,表明瀝青質在加氫過程中發生環烷環開環反應生成新烷基側鏈,新生成的烷基側鏈和原來芳環側鏈同時發生脫除反應。對于瀝青質中不同類型環數,加氫后瀝青質環烷環數和芳香環數均減少,進一步說明瀝青質在加氫過程中發生環烷環開環和芳香核外側芳香環加氫飽和反應,引起HA/CA原子比增加,芳香環縮合度減小。

表41H-NMR譜圖中各類氫原子分布Table 4 Hydrogen distribution in1H-NMR spectrum

表5 瀝青質平均分子結構參數計算公式及結果Table5 Calculation formu las and results of average structure parameters of asphaltenes

續表

2.4 微觀形態分析

通過SEM可以觀察瀝青質的微觀結構形態,而微觀結構也能夠反映出樣品性質方面的差異。圖3為加氫前后的瀝青質放大1 000倍的掃描電鏡照片(SEM),由圖3(a)可以看出,原料煤焦油瀝青質加氫前表面較平整,但表面布滿形狀不規則、粒徑大小不均的細小顆粒,以上形貌的形成是由不同瀝青質沉淀速率不一致引起的[2]。與圖3(a)相比,圖3(b)所示的加氫后瀝青質表面形態與之相差較大,表面呈現出多孔且孔徑比較大形態,這是由于在加氫過程中,瀝青質結構中芳環烷基側鏈脫除,環烷環開環斷裂,芳香核外側芳環加氫飽和使瀝青質縮合度降低,瀝青質顆粒之間距離變寬,結果使得瀝青質形成孔狀結構,這一結果也進一步說明了煤焦油瀝青質在加氫處理過程中主要發生加氫裂化反應,幾乎無縮合反應發生,這與2.3節中瀝青質分子結構變化分析結果一致。

圖3 瀝青質加氫前后掃描電鏡照片(放大1 000倍)Fig.3 SEM images of asphaltenes before and after hydrotreating(1 000 timesmagnification)

3 結 論

(1)煤焦油瀝青質加氫轉化后,H/C原子比增加,分子量減小,雜原子氧、氮、硫含量降低,瀝青質輕質化和雜原子脫除效果明顯。

(2)煤焦油加氫后瀝青質中Hα減少,Hβ,Hγ變化不大,HA增加;芳香度fa(芳碳分率)不變,飽和碳分率也不變,芳香環取代度σ明顯減小,表明瀝青質在加氫過程中一方面發生烷基側鏈脫除反應,另一方面發生芳環取代雜原子(尤其是羥基氧)脫除反應,雜環開環或橋鍵斷裂反應。

(3)煤焦油瀝青質加氫處理后,環烷碳原子分率降低,烷基側鏈碳原子分率增加,環烷環數和芳香環數均減少,HA/CA原子比增加,結合掃描電鏡分析,表明瀝青質在加氫過程中發生環烷環開環斷裂和芳香核外側芳香環加氫飽和反應,加氫瀝青質縮合度減小。

(4)加氫工藝條件對瀝青質組成和結構變化的影響有待于進一步研究。

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Composition and structure changes of asphaltenes from medium and low tem perature coal tar before and after hydrotreating

SUN Zhi-hui1,MA Hai-xia1,LIDong1,TIAN Pan-pan1,LIXue-kun1,2,LIWen-hong1

(1.School ofChemical Engineering,Northwest University,Xi’an 710069,China;2.School ofChemistry and Chemical Engineering,Xi’an University of Arts and Science,Xi’an 710065,China)

In order to better understand the problem of catalyst deactivation during the process ofmedium and low temperature coal tar hydrotreating,the hydrogenation experiment was carried out in a fixed-bed hydrogenation unit.The compositions and structure changesof asphaltenes from coal tar before and after hydrotreatingwere characterized by elemental analysis,molecular weight determination,Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy techniques,proton nuclearmagnetic resonance(1H-NMR)and SEM,et al.The results show that the asphaltene content of hydrogenation products is reduced and the averagemolecularweight and the sulfur,nitrogen,oxygen content of asphaltene decrease, while H/C atomic ratio increases after hydrotreating.It has been seen that the reactions of removing of alkyl side chains and heteroatomic(especially the phenolic hydroxyl oxygen)and cracking of bridge bond occurr on the asphaltene during the process of hydrogenation.Meanwhile,the asphaltene naphthenic and heterocyclic rings opening and aromatic ring saturating reactions also occurr.All the above factors show that the degree of condensation of hydrotreated asphaltene decrease obviously.

medium and low temperature;coal tar;asphaltene;hydrotreating

TQ523.6

A

0253-9993(2014)07-1366-06

孫智慧,馬海霞,李 冬,等.中低溫煤焦油加氫前后瀝青質組成和結構變化[J].煤炭學報,2014,39(7):1366-1371.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.1376

Sun Zhihui,Ma Haixia,Li Dong,et al.Composition and structure changes of asphaltenes from medium and low temperature coal tar before and after hydrotreating[J].Journal of China Coal Society,2014,39(7):1366-1371.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.1376

2013-09-23 責任編輯:張曉寧

陜西省教育廳服務地方專項計劃資助項目(2013JC21);國家自然科學基金資助項目(21206136);高等學校博士點科研基金資助項目(20126101120013)

孫智慧(1984—),女,河南周口人,博士研究生。E-mail:sunzhihui2527@163.com。通訊作者:李穩宏,男,教授。E-mail:Liwenhong @nwu.edu.cn