近/超臨界甲醇醇解油脂生產生物柴油工藝的中試

杜澤學，劉曉欣，江雨生，王海京，畢建國，閔恩澤

（1. 中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083；2. 中國石化 石家莊煉化分公司，河北 石家莊 050032）

工業技術

近/超臨界甲醇醇解油脂生產生物柴油工藝的中試

杜澤學1，劉曉欣2，江雨生1，王海京1，畢建國2，閔恩澤1

（1. 中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083；2. 中國石化 石家莊煉化分公司，河北 石家莊 050032）

利用規模2 kt/a的近/超臨界甲醇醇解制生物柴油（SRCA）工藝中試裝置，以菜籽油、棉籽油、餐飲廢油和棕櫚酸化油為原料進行醇解中試。中試重復了小試結果，說明反應器的放大不影響反應效果；通過選擇性提高物料在加熱器中的流速，優化換熱流程，解決了加熱器失效不能長期運轉的問題。原料中的雜質對反應的影響小，但影響加熱器的運行和粗甘油的分相操作；原料中的水和游離脂肪酸影響產品的酸值，原料酸值越高產品酸值也越高。分析了中試裝置產品收率偏低、產品酸值和氧化安定性不合格、有廢水排放的原因，提出了改進方向。中試結果進一步驗證了SRCA工藝原料適應范圍廣、流程短、生產過程清潔的特點，具有較好的工業開發前景。

油脂；醇解；近/超臨界甲醇；生物柴油

生物柴油是通過可再生的天然油脂資源生產的一種柴油［1］。天然油脂多由直鏈脂肪酸的甘油三酯組成，與甲醇酯交換后，相對分子質量降至與柴油接近，從而使其具有更接近于柴油的性能［2］。應用結果表明，生物柴油的起動性能與石油柴油無區別，且潤滑性能好、閃點高、十六烷值高、硫和芳烴含量低，因而使用安全、燃燒充分、尾氣排放清潔，是一種優質清潔柴油［3］。歐盟、美國、巴西、阿根廷、馬來西亞、印尼等常采用雙低菜籽油、轉基因大豆油或棕櫚油生產生物柴油，多采用堿催化酯交換法［4-6］，代表性的工藝是Lurgi公司開發的兩段堿催化酯交換中間分甘油的工藝，其工藝特點是操作條件緩和，反應轉化趨于完全，粗產品經水洗、脫醇和干燥即可得到合格的生物柴油產品；但對原料中的酸值、水分、非皂化物和磷含量等要求苛刻，因而要求嚴格精制原料。若原料品質較差，精制流程更復雜，原料損失更大，廢液廢渣排放更多，操作成本更高［7］。

我國由于人口眾多，油脂食用消費數量巨大［8］，國家不提倡采用可食用油脂發展生物柴油，支持采用棉籽油、林木油脂和廢棄油脂（餐飲廢油、酸化油、廢動物油）等［9］。這些原料品質差別大，不能適應傳統堿催化酯交換工藝的要求，為此中國石化石油化工科學研究院（簡稱石科院）與石家莊煉化分公司（簡稱石煉化）開發了近/超臨界甲醇醇解制備生物柴油（SRCA）新工藝［10］。在完成小試后立項開展中試，建成了規模2 kt/a的SRCA中試裝置。中試目的：1）驗證小試、冷模試驗結果；2）考察反應、分離和產品精制等系統的放大效應，暴露并解決工藝放大過程中有關工藝和工程方面的問題；3）考察不同原料的反應結果與產品質量，獲得不同原料可行的運行方案，進一步驗證工藝原料的適應性；4）積累工藝設備、控制及管理的安全生產經驗。

本文介紹了SRCA工藝的中試結果，重點介紹了中試裝置運行過程中發現的問題、產生問題的原因及解決方案。

1 試驗部分

1.1 中試原料

甲醇：工業一級品，井陘化工化肥有限公司；油脂：菜籽油、棉籽油、餐飲廢油和棕櫚酸化油，每種油脂的用量為100 t左右。油脂原料的性質見表1。

表1 中試油脂原料的性質Table 1 Characteristics of oils and fats for the pilot-plant test

1.2 中試原則流程與裝備

中試工藝由石科院負責設計，中試裝置由石煉化負責建造。中試裝置分為4個單元，即貯罐區單元、主流程單元、導熱油爐單元及公用工程單元。主流程單元是中試放大研究的核心，其原則流程見圖1。

圖1 SRCA工藝中試裝置主流程單元的原則流程Fig.1 Flowchart of the pilot-plant test of the alcoholysis of vegetable oils with super/sub-critical methanol to biodiesel（SRCA）.

原料油脂和甲醇以間歇方式自罐區由泵打入常壓緩沖罐，自緩沖罐流出經泵升壓后在管線中相互混合，然后進入換熱器升溫；從換熱器出來的混合物料進入反應器，反應器由4段串聯組成，物料自下而上穿過各段反應器，反應器由夾套內的導熱油進行保溫；出反應器的物料被引入到換熱器與冷物料換熱以充分利用熱量降低能耗，然后卸壓進入閃蒸罐汽化進一步降溫，氣液混合物料進入脫甲醇塔分離出過量的甲醇直接循環使用；脫甲醇后的物料引入相分離器，分離出的粗甘油直接送入粗甘油產品罐，油相進入真空蒸餾塔，蒸出脂肪酸甲酯（FAME），塔釜重組分輸向罐區重油罐；蒸出的FAME經水洗和干燥后，即為生物柴油產品。

1.3 分析方法

1.3.1 反應結果的評價

將反應器出口所取的試樣在真空度0.4 ～ 0.6 kPa、釜底溫度不超過280 ℃的條件下，生物柴油的蒸發收率來評價反應結果。操作步驟：1）試樣稱重（記為m），加入真空蒸發器中，在真空度為0.4 ～ 0.6 kPa、控制釜底溫度不超過80 ℃的條件下，減壓蒸出其中的甲醇，通過減重法計算出蒸出的甲醇量（記為m1）；2）冷卻至室溫，將試樣移入分液漏斗，分開粗產品相和甘油相，稱重（分別記為m2和m3）；3）將粗產品相再移入真空蒸發器中，在真空度0.4 ～ 0.6 kPa、控制釜底溫度不超過280 ℃的條件下減壓蒸發，收集蒸出的餾分（生物柴油），稱重（記為m4）。

甲醇含量（wM）和生物柴油蒸發收率（Y）的計算方法見式（1）和式（2） 。

1.3.2 原料、產品的分析

采用Agilent公司7890型氣相色譜儀分析原料、產品的脂肪酸分布和組成。先將試樣經N-甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺硅烷化后，冷柱頭柱上進樣，FID檢測，Ultra-Alloy-HT1不銹鋼毛細管色譜柱（10 m×0.53 mm×0.15 μm），初溫70℃，以15 ℃/min的速率升至260 ℃，再以7 ℃/min的速率升至380 ℃，保持15 min。

采用Agilent公司7890型氣相色譜儀分析試樣中微量甲醇的含量，FID檢測，Ultra-2毛細管色譜柱（25 m×0.20 mm×0.33 μm），初溫50 ℃，以30℃/min的速率升至250 ℃，保持3 min。

油脂原料的分析項目和方法參考國標，見表2。

表2 原料油脂的分析項目和方法Table 2 Analysis methods and items for the oils and fats

2 結果與討論

2.1 小試反應結果的驗證

表3列出了中試裝置上不同油脂原料的反應結果，同時列出了同樣條件下在實驗室小試裝置上的評價結果。由表3可看出，相同油脂原料的中試和小試反應結果基本一致，中試重復了小試的反應結果。中試反應器相對于小試反應器放大了近4 000倍。由此可見，反應器放大后沒有對反應產生不利影響，可忽略反應器的放大效應。

表3 中試與小試反應結果的比較Table 3 Comparison between the reaction results from the pilot-plant and laboratory test

2.2 中試裝置運行穩定性的考察

中試裝置運行后，對工藝條件進行了優化，然后在優化的工藝條件下考察裝置的長期運行穩定性，并根據暴露出的問題，對影響裝置正常運轉和工藝技術經濟指標的因素進行了分析驗證。

2.2.1 反應系統加熱器失效問題

圖2是中試裝置運行穩定性考察階段加熱器出口溫度的變化情況。由圖2可看出，中試裝置運行72 h后，物料經加熱器加熱后達到的溫度，即物料在加熱器出口測定的溫度（以下簡稱出口溫度）開始下降，下降速率為0.42～1.25 ℃/h，192 h后降到100 ℃以下。出現這個問題后，采取了調整操作負荷的方法，先將操作負荷從70%調整至50%，但出口溫度繼續下降，最低降至60 ℃，再將操作負荷提到滿負荷，出口溫度僅略有回升，顯然調整操作負荷不能改善加熱效果。因此決定停車檢查，查明原因，并提出整改措施。

圖2 加熱器出口溫度隨運轉時間的變化Fig.2 Effect of running time on the heater outlet temperature . Reaction conditions referred to Table 3.

2.2.2 原因分析與整改方案的提出

2.2.2.1 原因分析

反應系統加熱器的結構和工作機理見圖3。該加熱系統由3組加熱設備組合而成，分別見圖3中的1，2，3號設備。其中，設備1和2是管殼式換熱器，設備3是電加熱器。工作機理：反應原料（油脂和甲醇）升壓后經管線進入換熱器1的管程，與殼程的熱物料（來自反應器）首先進行換熱；從換熱器1管程流出的物料進入換熱器2的管程，被殼程的熱媒體加熱升溫；從換熱器2管程流出的物料直接進入電加熱器3，經加熱到設定溫度后，進入反應器進行反應。

圖3 中試裝置改造前反應系統的換熱流程Fig.3 Heat exchange process of the reaction system before the revamp of the pilot-plant.

為直觀地了解加熱效果差的原因，裝置安全停車后，依次打開了1，2，3號設備，觀察到的情況如下：1）換熱器1。殼程富集大量的膠雜類物質覆蓋在管束外壁上；管內也有膠雜類物質沉積，部分管被充滿。這些沉積物的取樣分析結果見表4。根據分析結果初步認為，這些附著在管外壁上的膠雜類物質增加了傳熱阻力，使換熱效果變差；管內膠雜類物質的存在，阻礙了物料流動，物料從未堵塞的管束中通過，沒有得到充分換熱。2）換熱器2。走熱媒體一側無任何沉積物，管壁光亮，無附著物；但管內壁有膠雜類粘附物，但比換熱器1的少，這些物質的取樣分析結果見表4。根據分析結果初步認為，管內壁附著的膠雜類物質影響了加熱效果。3）電加熱器3。在電加熱管束上有大量黑色焦碳類物質。初步認為溫度控制器不敏感，引起電加熱器件局部超溫，使得加熱棒上的油脂被炭化，并不斷在管壁上累積結塊。

表4 加熱器中沉積物性能和組成的分析結果Table 4 Composition and properties of sediment from the heaters

根據表4可知，換熱器1和2中的沉積物烘干后外觀有差別，但化學組成接近，主要組分是脂肪酸甲酯、脂肪酸鹽（皂）、油脂中的非皂化物及磷酸鹽。其中，皂類物質和非皂化物是原料中固有的；磷酸鹽類物質是由油脂中的磷脂遇熱轉化形成的。皂類物質（特別是Ca和Mg的皂類物質）溶解性差，易沉積；非皂化物本來是以膠體形式存在的，但油脂經加熱后，受溫度和物相組成變化的影響，膠體被破壞，轉化為不溶性物質沉積；而磷酸鹽是油脂中的磷脂受熱與甲醇反應使磷酸根游離出來與金屬離子作用生成的，其溶解性很差，傾向于在加熱器壁上結垢。這些不溶性物質顆粒細小，分散在物料中，從反應器出來進入換熱器1的殼程后，流速降低，特別是管束上的每個檔板后面都存在一定區域的靜流區，易使這些不溶物沉降在管壁上，因此在換熱器 1的殼程中沉積量大、每個檔板后面沉積物較多。

2.2.2.2 整改方案

根據影響換熱效果的原因分析，制定了整改方案。整改后反應系統的換熱流程見圖4。由圖4可看出，與整改前相比，變更的地方包括：1） 換熱器1的管殼程通過的物料對調，原走管程的冷物料現改走殼程，原走殼程的高溫物料現改走管程；2）取消電加熱器3。整改方案是基于提高反應器出口物料在換熱器內的流速、避免不溶物沉積的基本思路提出的；此外，還考慮到殼程的物料走向為由上端到下端有利于傳熱。

圖4 中試裝置整改后反應系統的換熱流程Fig.4 Heat exchange heat process of the reaction system after the revamp of the pilot-plant.

2.2.3 整改效果

中試裝置整改后繼續進行長周期運行考察，歷時960 h，加熱器出口溫度的變化曲線見圖5。長周期運行期間經歷了一系列條件試驗考察，進行了餐飲廢油和棕櫚酸化油的試驗，完成了工藝標定試驗。由圖5可看出，加熱器的運行一直正常，沒有出現出口溫度持續下降的現象。說明改造措施有效，可保證中試裝置長周期運轉。

圖5 整改后加熱器出口溫度隨運轉時間的變化Fig.5 Effect of running time on the heater outlet temperature after the revamp of the pilot-plant.Reaction conditions referred to Table 3.

2.3 原料品質對產品收率和質量的影響

小試研究表明，SRCA生物柴油工藝對原料的適應性強，高酸值原料不需預處理降酸，可直接加工。油脂原料中除含有可皂化物（即脂肪酸甘油酯和游離脂肪酸）外，還含有水分、非皂化物、磷脂等，這些雜質對反應、裝置運行穩定性和產品質量等的影響在小試條件下難以考察。因此，中試選擇4種具有代表性的油脂，其中菜籽油和棉籽油的品質相對較好，而餐飲廢油和棕櫚酸化油的酸值高、雜質含量高、凝點高。

2.3.1 原料中可皂化物和雜質的影響

4種原料油脂在中試裝置上的反應結果見表5。由表5可看出，盡管不同原料油脂的生物柴油蒸發收率有些差別，但按可皂化物組分核算的結果基本一致，只有餐飲廢油稍微偏高。這主要是因為游離脂肪酸的沸點與脂肪酸甲酯差別不大，蒸餾時未反應的游離脂肪酸隨粗產品一起被蒸出。

表5 不同原料油脂的生物柴油蒸發收率Table 5 Evaporation yields of biodiesel produced from different oil feeds

由表5還可見，原料油脂中的雜質對反應基本無影響。但中試過程中發現，雜質對甘油和粗產品相分離和粗產品蒸餾有一定的影響；特別是以餐飲廢油為原料，當甘油和粗產品分相時，沉降罐內分為3層，上下兩層顏色淺，幾乎透明，而中間層是黑色黏稠物，這層黑色黏稠物在蒸餾時易起泡，但未發現影響生物柴油的蒸發收率。

2.3.2 原料中水分的影響

原料中的水分包括油脂和甲醇攜帶的水分。水含量對生物柴油蒸發收率和產物酸值的影響見表6。從表6可看出，水含量對生物柴油蒸發收率的影響不大，但影響產品的酸值，隨水含量的增加產品酸值增大。這是由于水的存在引起水解反應生成了脂肪酸，使產品酸值增大。因此要嚴格控制原料中的水含量。

對于餐飲廢油和棕櫚酸化油，不僅水含量高，而且酸值更高，按酸值核算，游離脂肪酸的含量超過50%（w）。脂肪酸發生酯化反應時水是產物之一，隨反應的進行物料中水含量增加，影響脂肪酸進一步轉化，導致產品酸值高，遠遠超過國標（＜0.8 mg/g）的要求。因此，高酸值原料生產的生物柴油應采取措施進一步降酸值。同時在生產過程中，應特別注意循環甲醇的脫水問題，嚴格控制循環甲醇中的水含量，以避免水分在反應系統累積，增加產品酸值。

2.4 中試裝置標定結果

2.4.1 產品收率

在中試裝置上，以棉籽油、餐飲廢油和棕櫚酸化油為原料進行了工藝標定。標定結果發現，產品的實際收率低于蒸發收率。對于棉籽油原料，蒸發收率為95.1%，實際收率只有88.26%；對于餐飲廢油原料，蒸發收率為92.7%，實際收率為89.35%；對于棕櫚酸化油原料，蒸發收率為93.6%，實際收率為91.36%。

表6 原料中的水分對生物柴油蒸發收率和產物酸值的影響Table 6 Effect of water content in feed on the acid value of the products and the evaporation yield of biodiesel

經分析中試裝置產品收率偏低的原因主要是：1）粗產品與粗甘油分相時，粗甘油中的生物柴油未回收，有少量損失；棉籽油為原料時粗甘油中夾帶生物柴油量最多，棕櫚酸化油和餐飲廢油為原料時相對較少。2）粗產品蒸餾時，減壓塔拔出率偏低，釜殘液多，導致產品損失大；棉籽油為原料時拔出率低，產品損失大；餐飲廢油和棕櫚酸化油為原料時拔出率高，產品損失小。

根據以上分析，提高產品收率的關鍵是優化設計和操作，盡量減少粗甘油中生物柴油的夾帶量，更重要的是優化減壓塔設計和操作，提高減壓蒸餾的收率。

2.4.2 產品質量

標定期間生物柴油產品的質量指標見表7。

表7 生物柴油中試產品的質量指標Table 7 Quality indexes of the biodiesel products from the pilot-plant tests

表7 生物柴油中試產品的質量指標續表7Table 7 Quality indexes of the biodiesel products from the pilot-plant tests

由表7可看出，與國標規定的指標相比，3種油脂原料生產的生物柴油產品的氧化安定性均不合格，需通過添加抗氧劑來解決；餐飲廢油和棕櫚酸化油生產的生物柴油產品的酸值超標，需進一步優化工藝來解決。

2.5 中試裝置運行期間三廢情況

按照SRCA工藝要求，裝置設計為全流程封閉運行。中試裝置實際運轉結果表明，即使加工品質差的餐飲廢油和棕櫚酸化油，生產現場仍環境清潔，無異味。裝置外排的廢物包括廢水、廢油和廢氣。其中，廢水有2種來源：1）產品精制操作中的洗滌水，每t產品產生約0.15 t，其中，含甘油和脂肪酸甲酯，COD值約1 200 mg/L；2）真空噴射泵的蒸汽冷凝水，每t產品產生約0.17 t，其中，含甲醇約200 μg/g。中試對這些廢水未進行處理，進入石煉化污水管網處理。廢油有2種來源：1）產品蒸餾塔釜殘液；2）裝置因開停車、設備檢修等操作中得到的退液。這些廢油存于罐區重油罐，經分析熱值約為38.6 MJ/kg，含氧、無硫、無芳烴，可替代重油作為鍋爐燃料，燃燒完全。廢氣主要來源于真空尾氣，被引入裝置導熱油爐焚燒，消除其異味。因此，未來工藝的研究重點是減少廢水的產生量，甚至消滅廢水。

3 結論

1）設計建造了規模2 kt/a的SRCA工藝成套中試裝置，采用菜籽油、棉籽油、餐飲廢油和棕櫚酸化油進行了中試，中試重復了小試結果，說明反應器的放大不影響反應效應。

2）通過優化換熱流程，選擇性提高了物料在加熱器中的流速，有效防止了物料中油不溶性雜質在換熱器管壁上的沉積，實現了加熱器的長周期運轉。

3）考察了原料酸值和雜質的影響。雜質對反應的影響小，但影響粗甘油和粗產品的分相和加熱器的運行；水的存在促進了水解反應，對低酸值油脂會增加產品的酸值；原料酸值越高，產品的酸值也越高，需加強降酸處理。

4）中試裝置產品收率偏低的主要原因是減壓蒸餾收率沒有達到設計要求，可通過優化設計和操作進行改善。中試產品經檢驗，氧化安定性不合格，需添加抗氧劑；高酸值原料生產的產品酸值不合格，需進一步優化工藝來解決。

5）中試裝置無有害廢氣和廢渣排放，每t產品排放廢水0.32 t，COD值較高，需進行處理。

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（編輯 安 靜）

Pilot-Plant Test of Alcoholysis of Vegetable Oils with Super/Sub-Critical Methanol to Biodiesel

Du Zexue1，Liu Xiaoxin2，Jiang Yusheng1，Wang Haijing1，Bi Jianguo2，Min Enze1
（1. SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China；2. SINOPEC Shijiazhuang Ref ning-Chemical Company，Shijiazhuang Hebei 050032，China）

Alcoholysis of vegetable oils，namely rapeseed oil，cottonseed oil，waste cooking oil and palm acid oil，with super/sub-critical methanol to biodiesel（SRCA） was carried out in a 2 kt/a pilot-plant. The results showed that the product yield obtained by the pilot-plant test was similar to that obtained in laboratory. The problem that the heaters in the reaction system lost eff ciency was solved by increasing material f owrate in the heaters and optimizing the heat exchanger networks. The impurities in the feeds had negative effects on the long-term running of the heaters and the phase separation operation of crude glycerol. The water and free fatty acid contents in the feeds had some positive effect on the acid value of the product. The pilot-plant test results showed that the SRCA process had obvious advantages of wide adaptability to different raw materials，short process flow and non-polluting environment with good industrial prospect.

vegetable oil；alcoholysis；super/sub-critical methanol；biodiesel

1000 - 8144（2014）11 - 1296 - 09

TQ 517.4

A

2014 - 07 - 01；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 24。

杜澤學（1964—），男，河南省固始縣人，博士，教授級高級工程師，電話 010 - 82368237，電郵 duzexue.ripp@sinopec. com。