響應面分析法優化從鈦白廢酸中提取鈧元素的工藝參數

胡莉蓉，樂曉兵，陳杰山，陳東旭

（1. 湖南化工職業技術學院，湖南 株洲 412004；2. 中鹽湖南株洲化工集團 技術中心，湖南 株洲 412004）

響應面分析法優化從鈦白廢酸中提取鈧元素的工藝參數

胡莉蓉1，樂曉兵2，陳杰山1，陳東旭1

（1. 湖南化工職業技術學院，湖南 株洲 412004；2. 中鹽湖南株洲化工集團 技術中心，湖南 株洲 412004）

采用響應面分析法優化二（2-乙基己基）磷酸-磷酸三丁酯-磺化煤油復合萃取劑提取鈦白廢酸中Sc元素的工藝參數。以現有工藝條件為基礎，確定響應面實驗因素和中心水平；根據Box-Benhnken Design中心組合實驗設計原理，選取溶劑比（萃取劑與廢酸的質量比）、萃取時間和靜態循環次數進行三因素三水平中心組合設計實驗；以純化倍數為響應值，以Sc回收率大于99%為約束條件，分析各因素的顯著性和交互作用。實驗結果表明，溶劑比與萃取時間的交互作用顯著；最優工藝參數為：溶劑比0.11，萃取時間13.87 min，循環次數2；在此條件下，Sc回收率為99.00%，純化倍數為61.61。對實驗數據進行多元回歸擬合，得出純化倍數的二次多項回歸模型，該模型的準確度和精密度均較高。

響應面分析；鈦白廢酸；鈧； 萃取； 二（2-乙基己基）磷酸-磷酸三丁酯-磺化煤油復合萃取劑

我國Sc資源豐富，大部分伴生于其他礦中，在多種金屬生產過程中進行回收［1］。硫酸法生產鈦白粉產生的高酸廢液硫酸含量（w）為15%～20%，還含有Fe，Ti，V，Cr，Sc等金屬元素，Sc含量平均為13～18 mg/L，是提取Sc的主要資源［2-4］。

國內外主要采用溶劑萃取法提取鈦白廢酸中的Sc［5-11］。我國多采用二（2-乙基己基）磷酸（P204）-磷酸三丁酯（TBP）-磺化煤油復合萃取劑協同萃取鈦白廢酸中的Sc，然后用硫酸-雙氧水進行多級逆流洗滌去雜［12-15］。Sc提取過程為化學締合過程，分配系數很大，在正常的工藝操作中Sc回收率在98%以上。因此，現有研究中單純以Sc萃取率（回收率）為評價值對工藝參數進行優化［1,3,13-14］，不盡合理。

本工作以純化倍數為評價值，以Sc回收率為約束條件，綜合評價Sc與其他金屬離子的分離程度及Sc損失程度。通過對單程操作速率以及影響Fe和Ti分離的最為明顯的3個因素，即溶劑比（萃取劑與廢酸的質量比）、萃取時間和循環次數，進行Box-Benhnken Design（BBD）中心組合實驗設計，利用響應面分析法對Sc提取工藝參數進行了優化。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸：優級純；硝酸：分析純；氬氣：純度99.999%；Sc標準溶液、TiO2標準溶液、Fe標準溶液、Mn標準溶液、Ca標準溶液：1 mg/L；磺化煤油、P204、TBP、NaOH：工業級；鈦白廢酸：取自中鹽湖南株洲化工集團鈦白粉廠的水解工序。

雙向觀測全譜直讀等離子體發射光譜儀：OPTIMA7000型，珀金-埃爾默公司。

1.2 實驗步驟

按V（P204）∶V（TBP）∶V（磺化煤油）= 1.3∶0.7∶10配制復合萃取劑。在500 mL的分液漏斗中按一定溶劑比加入萃取劑和廢酸，室溫下搖動萃取一定時間，靜置分層；分別稱量水相和油相的質量和體積，采用等離子體發射光譜儀測定油相和水相中Sc，Ti，Fe等金屬離子的質量濃度。將萃取后的油相與相同體積的30%（w）NaOH溶液在70～80 ℃水浴鍋中恒溫30 min，冷卻后抽濾，將濾液倒入分液漏斗搖勻靜置分相，所得油相與新鮮廢酸重復上述萃取操作，得到滿足循環次數條件的實驗數據。

1.3 評價指標及其計算方法

Sc提取過程要達到兩個目的：一是將Sc從水相轉移到油相，實現Sc在油相的富集，評價指標為Sc回收率；二是Sc選擇性地轉移到油相，要求降低其他雜質轉移到油相的相對濃度，實現目標離子和其他金屬離子的分離，評價指標為純化倍數，即Sc轉移到油相后在總離子數中所占比例提高的倍數。

純化倍數和Sc回收率的計算方法如下：

式中，R為純化倍數；PSc為Sc回收率，%；ρSc為油相中Sc質量濃度，mg/L；ρRM為油相中參照離子質量濃度，mg/L；ρ′Sc為廢酸中Sc質量濃度，mg/L；ρ′RM為廢酸中參照離子質量濃度，mg/L；VS為油相體積，mL；VF為廢酸體積，mL。

2 結果與討論

2.1 響應面分析方案和實驗結果

根據BBD中心組合實驗設計原理，選擇溶劑比、萃取時間和循環次數3個因素為自變量，以純化倍數為響應值。略去單因素實驗，以實際生產的工藝參數作為各水平值選擇的依據，采用三因素三水平的實驗設計。響應面分析因素及水平見表1，響應面分析方案及實驗結果見表2。

表1 響應面分析因素及水平Table 1 Factors and levels of response surface analysis（RSA）

表2 響應面分析方案及實驗結果Table 2 Results of RSA

2.2 響應值的選擇及參照離子的確定

在純化倍數的計算中，選擇合適的參照離子可簡化分析工作量，更好地表達過程本質。因此，對鈦白廢酸進行全分析掃描，分析出的金屬離子按質量濃度高低排序為：Fe＞Ti＞Mg＞Al＞Mn＞Na＞V＞Ca＞Zn＞Cr＞Ni＞Si＞Sc＞Co＞Pb＞Cd。其中，Fe，Ti，Mg，Al，Mn的質量濃度均超過1 000 mg/L；Na，V，Ca的質量濃度均超過100 mg/L；Pb和Cd的質量濃度均低于3 mg/L。

探索性萃取實驗發現：Sc的質量濃度由17 mg/ L增至50 mg/L左右；油相中質量濃度與Sc同數量級的元素有Fe，Mn，Ca，Na；而油相中Ti質量濃度比Sc高2個數量級，達到2 000 mg/L以上；Cd，Co，Mn，Cr，Al很難被萃取，油相中的質量濃度均低于3 mg/L；Zn和V幾乎不能被萃取，油相中的質量濃度均低于0.01 mg/L。

通過以上分析可看出，對純化分離有明顯影響的金屬離子主要為Ti，Fe，Mn，Ca，Na等5種。考慮到下步工序為水洗過程，而Na在水洗過程中很易除去。故選擇Ti，Fe，Mn，Ca作為純化倍數的參照離子。

2.3 響應面回歸模型的建立與方差分析

對表2中的實驗數據進行多元回歸擬合得到純化倍數對自變量A，B，C的二次多項式回歸方程：

對式（3）進行方差分析和顯著性檢驗，分析結果見表3。

表3 響應面二次方差分析結果Table 3 Analysis of variance and test of signifcance

表3中顯著性因子p＜0.01，表明模型回歸在0.01級別顯著；失擬項p=0.576 8＞0.100 0，表示失擬項對純誤差來說不顯著，說明該方程對實驗數據擬合情況好。模型變異系數C.V.為9.88%（＜10%弱變異），表明實驗結果可靠。確定系數R2=0.986 9，調整確定系數Adj.R2=0.963 3，精密度為22.77，說明模型準確度和精密度都較高，用該模型進行分析和預測合理。

2.4 各因素交互的影響

以萃取時間-溶劑比分別對純化倍數和Sc回收率做響應圖，見圖1和圖2。

圖1 萃取時間-溶劑比對純化倍數的交互影響Fig.1 Effects of extraction time and solvent ratio on the purifcation factor.

圖2 萃取時間-溶劑比對Sc回收率的交互影響Fig.2 Effects of extraction time and solvent ratio on the Sc recovery rate.

由表3可看出，溶劑比與萃取時間的交互作用顯著（p=0.021 9＜0.05）。由圖2可看出，Sc回收率在萃取時間和溶劑比大于一定值后，在接近100%處形成一個平臺。對比圖1和圖2可發現，隨溶劑比的降低和萃取時間的縮短，純化倍數在實驗范圍內急劇增大，而Sc回收率在平臺邊緣急劇下降。降低溶劑比和縮短萃取時間有助于提高純化倍數；但兩者過低時，在邊緣值會造成Sc回收率的下降。工藝參數優化應同時考慮對純化倍數和Sc回收率的影響。

以循環次數-溶劑比對純化倍數做響應圖，見圖3。

圖3 循環次數-溶劑比對純化倍數的交互影響Fig.3 Effects of number of cycles and solvent ratio on the purifcation factor.

由表3可看出，溶劑比與循環次數的交互作用不顯著（p=0.375 1＞0.05）。由圖3可看出，在實驗范圍內，循環次數（1～3）對純化倍數基本不產生影響，在實際生產中萃取劑循環使用多次，可在適當時補充新鮮萃取劑，并監控其組成，控制合適的溶劑比即可取得較佳的純化倍數。

以循環次數-萃取時間對純化倍數做響應圖，見圖4。

由表3可看出，萃取時間與循環次數的交互作用不顯著（p=0.769 5＞0.05）。由圖4可看出，純化倍數隨萃取時間的縮短而提高；但綜合考慮圖2中的實驗結果，Sc回收率會有所下降。實際生產中，可考慮利用萃取機代替現有萃取槽進行快速萃取，獲得較高的純化倍數。

圖4 循環次數-萃取時間對純化倍數的交互影響Fig.4 Effects of number of cycles and extraction time on the purifcation factor.

2.5 工藝參數的優化

以Sc回收率大于99%為約束條件，其他因素以實驗值為范圍，對純化倍數最大值進行優化計算，得出最優工藝參數：溶劑比0.11，萃取時間13.87 min，循環次數2。在此條件下，Sc回收率為99.00%，純化倍數為61.61。在最優工藝條件下進行3次驗證性實驗，平均結果為：Sc回收率99.32%，純化倍數61.43，與模型預測值接近。

3 結論

1）應用BBD中心組和實驗設計，采用響應面分析法，對提取鈦白廢酸中Sc元素的萃取工藝條件進行優化。以純化倍數為響應值，以Sc回收率大于99%為約束條件，得出最優工藝參數：溶劑比0.11，萃取時間13.87 min，循環次數2。在此條件下，Sc回收率為99.00%，純化倍數為61.61。

2）對實驗數據進行多元回歸擬合，得出純化倍數的二次多項回歸模型，回歸分析和驗證性實驗結果表明，該模型的準確度和精密度均較高。

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（編輯 安 靜）

Optimization of Technological Parameters for Extraction of Scandium from Titanium Oxide Waste Acid by Response Surface Analysis

Hu Lirong1，Le Xiaobing2，Chen Jieshan1，Chen Dongxu1
（1. Hunan Chemical Vocation Technology College，Zhuzhou Hunan 412004，China；2. Hunan Zhuzhou Chemical Industry Group Co. Ltd.，Zhuzhou Hunan 412004，China）

The synergistic extraction of scandium from titanium oxide waste acid was optimized by means of the response surface analysis（RSA） with di（2-ethyl-hexyl）phosphoric acid-tributyl phosphate-sulfonated kerosene composite extractant. Based on the actual process conditions，solvent ratio（the mass ratio of the extractant to the waste acid），extraction time and number of cycles were selected as response surface experiment factors. According to the Box-Benhnken Design principle，the RSA method with 3 factors and 3 levels was used and the purification factor was determined as response value，with scandium recovery rate of more than 99.00% as constraint. The results showed that，the interaction between the solvent ratio and extraction time was the strongest. Under the optimum experimental conditions of solvent ratio 0.11，extraction time 13.87 min and cycle number 2，the scandium recovery rate reached 99% and the purification factor was 61.61. A quadric polynomial regression model with high accuracy and precision for the purifcation factor was established based on the experimental data.

response surface analysis；titanium oxide waste acid；scandium；extraction；di（2-ethyl-hexyl）phosphoric acid-tributyl phosphate-sulfonated kerosene composite extractant

1000 - 8144（2014）12 - 1422 - 05

TF 111.3

A

2014 - 08 - 15；［修改稿日期］ 2014 - 09 - 02。

胡莉蓉（1968—），女，湖南省張家界市人，碩士，副教授，電話 0731 - 22537665，電郵 hulr@163.com。

湖南省科技計劃基金項目（2013GK3051）。