無機氟化物的現狀及發展方向

薛旭金

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

氟化工產品具有高性能、高附加值、高技術含量等特性，被譽為現代“黃金產業”。氟化工產品主要分為無機氟化物產品和有機氟化物產品兩類。根據用途的不同，無機氟化物可分為4類：1）基礎氟化物（氫氟酸和螢石）；2）鋁用氟化鹽（如冰晶石、氟化鋁、氟化鈉等）；3）含氟電子化學品（如六氟磷酸鋰、電子級氫氟酸、電池級氟化鋰、含氟精細化學品等）；4）其他無機氟化物（如氟硅酸鈉、氟化銨、氟化氫銨、晶體氟化物、氟化鉀等）。根據行業發展和市場需求，筆者以無水氫氟酸、冰晶石、氟化鋁和六氟磷酸鋰等產品為例，對它們的產能、產量、價格、市場狀況、產業政策、生產技術等方面做了介紹，闡述了當前無機氟化物的行業現狀。根據國家氟化工產業政策和國外行業發展趨勢，對中國氟化工產品和技術的發展方向做了分析與展望。

1 無機氟化工現狀

1.1 無機氟化物的產能和產量

2012年，中國無機氟化物產能總計約為400萬t，其中氫氟酸約為170萬t，冰晶石約為21萬t，氟化鋁約為117萬t，六氟磷酸鋰約為0.37萬t；而產量只有產能的50%，具體見表1。

表1 2012年無機氟化物主要產品產量、產能情況

從表1數據對比可以明顯看出，除六氟磷酸鋰產品外，其余無機氟化物產品與2005年產能相比，同比增長均在200%以上，但平均開工率約為50%，產能過剩情況嚴重，裝備利用率低。

1.2 無機氟化物的產品價格

伴隨著技術的發展，產能過剩以及隨之引發的惡意競爭情況愈加嚴重，進而導致無機氟化物產品的價格呈下降趨勢，具體見圖1、圖2。

圖1 中國4種無機化學品的價格變化趨勢

圖2 中國六氟磷酸鋰的價格變化趨勢

從圖1、2可以看出，氫氟酸、冰晶石、氟化鋁的產品價格從2011年年初到2013年的5月，基本下降了50%左右，2013年6月逐步回升；六氟磷酸鋰2013年與2011年的售價相比，降幅為60%。這主要與市場環境、產能產量以及高科技產品的國產化有關。

1.3 中國無機氟化物在國際市場份額

由于氟資源——螢石作為戰略資源且儲量有限，部分發達國家在限制螢石開采的同時采取進口儲備的手段。國外無機氟化工行業發展速度減慢，目前無機氟化物的生產正向螢石資源豐富的國家轉移。中國作為主要螢石資源地之一，由于高端技術主要掌控在國外企業手中，因此中國氟化工產品主要以出口低端產品、進口高端氟化物產品為主。低端無機氟化物產品出口情況見圖3，高端氟化物六氟磷酸鋰的進口情況及市場份額分別見圖4和圖5。

圖3 中國低端無機氟化物產品的出口情況

圖4 中國六氟磷酸鋰的進口情況

圖5 六氟磷酸鋰國際市場情況

從圖3可以看出，低端無機氟化物中，除氫氟酸出口量呈穩步上升趨勢外，冰晶石、氟化鋁、氟硅酸鈉等產品的出口量基本穩定在一定區間內。從圖4可見，高端產品六氟磷酸鋰在2013年1—5月期間共進口215.54 t，較2012年同比下降19%，2013年全國鋰鹽進口量為650 t，較2012年的850 t下降了30.76%。從圖5可見，中國在六氟磷酸鋰國際市場中的份額從2011年的13%增至2013年的40%，充分說明了中國高端氟化物的研發取得了質和量的突破，并已從原來的橫向發展轉向縱深發展。

1.4 氟化工的國家政策

氟化工是國家重點支持的領域，其發展與國家的發展密切相連，國家和行業先后出臺相應的政策給予扶持和引導。具體政策包括：加快培育和發展戰略性新興產業的決定、氟化工產業政策、國家中長期科技發展規劃綱要、新材料產業“十二五”發展規劃、國家“十二五”科學和技術發展規劃、氟化工“十二五”發展規劃、產業結構調整指導目錄以及氟化氫準入條件等。這些政策在一定程度上給予氟化工行業以資金支持和技術支撐，為中國的氟化工行業發展規劃了目標，提供了思路，為氟化工的長遠發展奠定了基礎。

1.4.1 氟化工產業政策［1］

氟化工產業政策：1）嚴格限制產能過剩、大量消耗資源、環境負荷高的初級氟化工產品擴大生產能力；2）限制新建和擴建氟化氫（電子級氟化氫和非螢石基氟化氫除外）、氟化鋁、冰晶石等產品的生產裝置，允許在不擴大產能的前提下，通過搬遷、改造上述產品的現有裝置，優化產業布局；3）鼓勵開發和推廣低品位螢石資源、非螢石基氟資源、氟化工副產品的綜合利用技術，推動氟化工產業的可持續發展與和諧發展；4）鼓勵利用低品位伴生氟資源和回收氟資源，在有條件的地區加快推廣氟硅酸制氫氟酸等先進適用技術，逐步提高非螢石基氟資源對氟化工產業的支撐力度；5）對氫氟酸等資源型和高環境負荷型的初級氟化工產品征收高額出口關稅，保護資源和環境；6）對含氟聚合物、含氟精細化學品等高端氟化工產品給予適當的出口退稅率，促進氟化工產業的產品結構優化升級。

1.4.2 氟化氫準入條例［2］

氟化氫準入條例規定：1）不在開發區內的現有氟化氫生產企業，除開展安全環保改造外，不得新增氟化氫產能，鼓勵這些企業停產退出或向開發區搬遷；2）除開發生產高純、超凈的電子等行業專用氟化氫產品和生產自用的氟化氫原料外，不得新建、擴建非原料用的氟化氫生產裝置；3）新建生產企業的氟化氫總規模不得低于5萬t/a，新建氟化氫生產裝置單套生產能力不得低于2萬t/a（資源綜合利用方式生產氟化氫的除外）；4）新建、改擴建的氟化氫生產裝置，經連續72 h生產考核，每1 t氟化氫產品螢石（粉）（按照 YB/T 5217—2005《螢石》標準規定，氟化鈣質量分數不低于97%）消耗不得高于2.25 t、綜合水耗不得高于1 t、年均綜合能耗不得超過450 kg（標煤）。

1.5 生產技術創新

目前，中國低端氟化物的裝置配套以及產品質量可以與國外生產技術相媲美，但在高端氟化物的生產技術方面還處于劣勢，許多高端氟化物主要還依賴進口，產品質量相差甚大。不過中國高端氟化物的生產技術也取得了重大突破，如高科技產品六氟磷酸鋰實現了國產化。筆者對中國無機氟化物主要產品的生產工藝技術做了闡述。

1.5.1 氫氟酸生產工藝

氫氟酸是無機氟化物和有機氟化物的母體產品，是國防工業和化學工業的主要原料，其生產技術也由土法生產（大鍋熬）發展為目前的萬噸級生產裝備，其技術關鍵點和難點在于預反應器的應用、帶壓精餾以及內返料的應用三方面，其工藝流程見圖6。

圖6 氫氟酸生產工藝流程示意圖

采用該法生產氫氟酸產品可減少設備腐蝕，提升產品質量，降低生產成本，改善勞動環境，為后續氟化工的加工生產提供可靠的原材料。

1.5.2 氟化鋁生產工藝

氟化鋁主要用作鋁電解過程中的調整劑和助熔劑。隨著中國鋁電解技術的發展，加之全民環保意識的增強和國家對有害氣體排放標準的提高，電解鋁工業對氟化鋁產品的理化性能提出了新的要求。主含量高、容重大、粒度大和流動性能好的氟化鋁產品尤其受到市場的歡迎，目前中國的氟化鋁產品基本可滿足上述要求，其代表性工藝流程見圖7。

圖7 氟化鋁生產工藝流程示意圖

采用圖7中兩種方法制得的氟化鋁產品主含量高，雜質硅、磷、硫等含量要遠遠低于傳統濕法氟化鋁（溶液制取），更加有利于電解鋁的產品質量、節能降耗和環境保護控制，具有優異的性能，是新一代高性能無機氟化物，其市場應用前景廣闊。

1.5.3 冰晶石生產工藝

冰晶石生產工藝根據原料來源不同，可分為氟硅酸或氟硅酸鈉法、氟鋁酸銨法、電解鋁含氟廢渣制冰晶石法、有機氟副產含氟酸制冰晶石法以及單冰晶石法。其共同點是節約戰略資源螢石，充分利用低品位氟資源和副產氟資源，實現無機氟上、下游產品的有效融合，達到清潔生產的目的。其代表性工藝流程見圖8。

圖8 冰晶石生產工藝流程圖

以上方法生產冰晶石，其產品質量優于氫氟酸法，完全可滿足電解鋁行業的要求，同時由于利用低品位氟資源以及副產氟資源，原料價格低廉，市場競爭力強，經濟效益和環保效益顯著。

1.5.4 六氟磷酸鋰生產技術

隨著化石能源的逐漸枯竭和清潔能源的發展，六氟磷酸鋰作為鋰離子電池的關鍵原材料，其生產技術在2010年以前被日本、韓國、美國等先進國家壟斷。中國對六氟磷酸鋰的需求全部依賴進口，因此亟待自主技術的研究與開發。近年來，多氟多化工股份有限公司在六氟磷酸鋰技術的研發上取得了重大突破，實現了產業化，產品代替了進口，打破了國外的技術壟斷和封鎖，推動了中國氟化工產品向高端化、專用化方向發展。其工藝流程見圖9。

圖9 六氟磷酸鋰工藝流程示意圖

該法采用“雙釜氟化氫溶劑法”工藝，實現了連續循環反應，原料利用率可提高20%～30%；對反應釜進行噴涂特殊材料處理，提高了反應釜的耐腐蝕性，降低了產品中金屬離子的含量；過濾、洗滌、干燥同步完成，簡化了工藝，克服了轉移環節發生的產品污染；制備得到的六氟磷酸鋰產品主含量高、雜質含量低，具有較高的離子導電率與較好的電化學穩定性，顯著提高了電解液產品質量；水分含量低，較大程度保證了電池高位充放電。

總之，在國家政策的支持下，中國無機氟化物已與世界氟化工技術接軌，氟化工企業專有技術開發能力正在逐步加強，在傳統氟化工上規模、質量、消耗等各方面技術水平有較大提升，技術優勢和品牌優勢得到體現；在高端氟化物產品和精細氟化物產品研發方面已取得較大突破，打破了國外技術壟斷和技術封鎖，實現了技術和產品的國產化，市場占有率快速提升。

2 無機氟化物發展方向

2.1 氟化工發展指導原則

中國作為螢石資源大國，其今后的發展趨勢應本著“節約螢石資源、提高資源利用率”這一長遠的發展目標，將現有的橫向發展傳統氟化鹽改為縱深發展精細氟化物及含氟材料，提高產品的附加值和產品品質，大力推進和提倡清潔生產工藝，按照優化資源配置、調整產業結構、節能降耗、提高效率、保護環境、自主創新的科學發展模式，形成資源節約、環境友好、創新推動的可持續發展的特色。

2.2 氟化工發展模式

2.2.1 氟化產品增值路徑

表2為氟化工產品的增值路徑。由表2可見，礦石和氫氟酸等初加工產品價值最低，氟化工隨著產品的鏈條的延伸和新產品的研究開發，其增值的倍數逐漸增大。

表2 氟化工產品增值路徑

2.2.2 氟化工產品“生命”階段

圖10為氟化工產品“生命”階段示意圖。由圖10可知，電子級化學品仍處于研究起步階段，而傳統氟鹽將逐步進入衰退階段。如何提高傳統氟化鹽的生命力，需要開發高端氟化鹽產品。

圖10 氟化工產品“生命”階段示意圖

2.3 無機氟化物的發展方向

1）產品發展方向：①無水氟化鋁（含鋰）、高分子比冰晶石、電子級氫氟酸、六氟磷酸鋰等傳統氟化鹽產品，應注重提高產品質量、降低生產成本、開發新用途；②應著重對五氟化碘、氟化石墨、三氟化氮、六氟化鎢等高技術含量、高附加值、高性能新產品的開發；③側重對含氟液晶、含氟藥物中間體、含氟表面活性劑等高品質精細化學品、綠色制備工藝的開發；④針對含氟乙烯醚單體、含氟聚合物 （氟油、氟涂料）、含氟功能性膜等有機氟化物產品，應致力于提高產品純度、降低雜質離子含量、提高產品收率。

2）無機氟化物技術發展方向：①開發低品位螢石和副產氫氟酸或氟硅酸的應用技術；②開發氟氣專用電解槽高效制備技術；③開發含氟中間體的綠色制備技術。

［1］中國氟硅有機材料協會.氟化工產業政策［Z］.2012.

［2］工業和信息化部.氟化氫行業準入條件［Z］.2011-03-01.