超重力制備改性超細氫氧化鎂的研究進展

白俊紅，劉有智，申紅艷，鄭會敏

（中北大學山西省超重力化工工程技術研究中心，山西太原030051）

近年來，超細納米材料引起了人們的普遍關注，與相同組成的普通材料相比，超細材料在物理及化學性能上都有非常顯著的差異［1］，例如具有低密度、高膨脹系數、高斷裂強度等特性，從而在微電子、信息、宇航、化工、醫藥等諸多領域擁有廣闊的應用前景［2-3］。而作為一種重要的無機非金屬材料的氫氧化鎂，具有分解溫度高、熱穩定性好、抑煙、無毒等特點，在阻燃、環保和醫藥方面應用廣泛，是國內外熱門研究方向之一［4］。筆者就重力技術在制備和改性超細氫氧化鎂的特點及發展過程做了總結和介紹。

1 理論基礎

超重力反應沉淀法（簡稱“超重力法”）制備超細粉體材料，實質就是在超重力反應器中，利用離心力產生的超重力環境實現液相沉淀反應，生成超細納米顆粒，制備得到超細粉體材料［5］。

采用沉淀法制備得到的超細粉體顆粒具有粒度分布窄、晶型可控的特點，通過混合可對其粒度分布和顆粒形貌產生重要影響?；旌习òl生在大尺度上的宏觀混合過程和發生在分子尺度上的微觀混合過程；對于晶體的成核，微觀混合起著十分重要的關鍵作用，而宏觀混合能夠保證晶核在濃度均勻的生長環境下長大成尺寸分布均勻和形狀一致的晶粒［6-7］。

從現有理論研究可以發現，在超重力環境下，液體進入轉子后，并不是以連續相存在，而是被旋轉填料粉碎成一些獨立的液體微元（液膜、液絲和液滴），所以在不同的填料區其混合效果也不盡相同。一般將旋轉填料床內液體微元間的混合過程分為兩部分［8］：一部分為兩個液體微元發生聚并時，至少其中一個液體微元來自入口射流，此類混合過程在瞬間就達到了完全均勻狀態；另一部分是兩個均來自填料的液體微元，這部分則以層狀擴散為主，實現宏觀上的混合過程。據估算，一般水性介質中，成核特征時間（tN）［9］（即成核誘導期）約為 1 ms 級。 據微觀混合理論，微觀混合均勻化特征時間（tm）［10］可由下式得到：

式中，km為常數，大小隨反應器的不同而改變；υ為動力學黏度，在水溶液中為1×10-6m2/s；ε為單位質量的能量耗散速率，W/kg。

根據式（1）可知，在傳統攪拌器中，ε為 0.1～10 W/kg，因此可估算得到 tm=5～50 ms，可見 tm＞tN。 這說明在該傳統反應器中，成核過程是在非均勻的微觀環境下進行的，而微觀混合狀態嚴重影響成核過程，這就是目前傳統沉淀法制備顆粒過程中粒度分布不均和批次重現性差的理論根源。相反，在超重力條件下，超重力裝置內的混合傳質得到極大提高，估算得 tm=0.04～0.4 ms，或者更小，因此 tm＜tN。即在超重力環境下，液相迅速實現微觀混合均勻，過飽和濃度增大，成核迅速，且液相停留時間短，易形成大小較為均一的晶核，此后在填料中液體以層狀擴散形式實現宏觀的均勻混合，晶核長成粒度分布窄、形貌較為穩定的超細晶體顆粒。此前，利用超重力技術制備性能優良的納米碳酸鈣、氫氧化鋁、二氧化硅和硫酸鋇的研究已獲得成功。

2 研究現狀

為實現成核期間液體微觀混合均勻，多采用劉有智［11］提出的撞擊流-旋轉填料床，原料液分別由液體分布器的2個噴嘴噴出形成射流，并發生撞擊，形成垂直于射流方向的圓形（扇形）霧面，而混合較弱的撞擊霧面進入旋轉填料床的內腔被多次切割、凝聚及分散，以制備出粒度均一的氫氧化鎂晶核。

2004年，北京化工大學采用撞擊流-旋轉填料床以鹵水和氨水為原料制備出平均粒徑為70 nm、形狀為六方片狀且阻燃性能良好的超細氫氧化鎂，從而實現了國產超細氫氧化鎂阻燃劑替代進口阻燃劑［12-13］。但是由于超細氫氧化鎂電子云的缺失以及其極強的親水性，所制備的超細氫氧化鎂分離存在一定缺陷。宋云華等［14］采用鈦酸酯、硬脂酸鈉和硬脂酸鋅等表面改性劑對所制得的超細氫氧化鎂進行表面改性。李培培等［15］采用三聚氰胺樹脂和尿醛樹脂對超細氫氧化鎂進行微膠囊改性，發現改性后的超細氫氧化鎂熱穩定性良好，粉體與聚合物之間的界面黏結性得到提高，機械性能也有一定程度的提高，極限氧指數則有很大程度的提升。

白梅［16］以氯化鎂和氫氧化鈉為原料，采用撞擊流-旋轉填料床制備超細氫氧化鎂，并采用在線改性，實現了制備改性一體化，縮短了工藝流程，先后得到了平均粒徑為50 nm左右、形狀為針狀和六方片狀的超細氫氧化鎂粉體。

此外，張名惠［17］采用旋轉盤反應器制備超細氫氧化鎂，其工藝條件：轉盤轉速為2 000 r/min、氯化鎂濃度為0.83 mol/L、氫氧化鈉濃度為1.66 mol/L。在此條件下可得到長為50～100 nm、厚度小于10 nm的片狀氫氧化鎂粉體。

郭笑榮［18］采用螺旋通道型旋轉床（RBHC）制備得到超細片狀氫氧化鎂，并研究了加料方式、RBHC轉速、流量、氨鎂物質的量比等因素對粒徑和形貌的影響，得到最佳工藝條件：反向加料、轉速為1 000 r/min、流量為 300 m3/h、氨鎂物質的量比為 6∶1。在此條件下得到平均粒徑為0.4 μm、六方片狀的超細氫氧化鎂。實驗還將超重力法與水熱法結合，并采用硬脂酸、硬脂酸鎂、硬脂酸鈉、硬脂酸鋅對超細氫氧化鎂進行濕法改性，考察了改性劑對沉降性能的影響，采用正丁醇共沸干燥的方式得到分散性好的產品。

趙建海等［19］以鹽湖水氯鎂石為原料，采用撞擊流反應結晶技術制備了高純納米級氫氧化鎂，實現了鹽湖鎂資源的綜合利用，并得出最佳工藝條件：鎂離子濃度為0.25 mol/L、鎂離子與氫氧根物質的量比為 1∶2、反應溫度為 40℃、攪拌時間為 30 min、攪拌速率為400 r/min、撞擊流率為100 mL/min。在此條件下得到的氫氧化鎂為六方晶型，粒度為13.5 nm，純度高達99%以上。

3 存在的問題

由于超細氫氧化鎂晶體表面電子云的缺失，易形成二次團聚，削弱了其作為超細粉體的優勢，而且氫氧化鎂極性強，親水，不易分離，與基體材料的相容性不佳。通過化學改性可有效解決上述問題。

目前，利用超重力制備超細氫氧化鎂后，多采用濕法改性技術，將得到的氫氧化鎂漿液加入改性劑，攪拌混合均勻一定時間后過濾、洗滌、干燥，得到最終產品。該方法無法實現連續化生產，且操作不便，能耗較大，不利于工業化生產。馮霞［20］將改性劑加入到原料中，實現制備改性一體化，有效縮短了工藝流程，但對改性劑的選取有一定的限制。除此之外，液體在旋轉填料床中停留時間短，改性效果也有限。所以超重力技術制備超細氫氧化鎂粉體仍存在亟待解決的問題。

4 發展趨勢

針對上述超重力制備改性超細氫氧化鎂存在的問題，提出幾種解決方案。

1）對撞擊流-旋轉填料床設備進行改進。對液體分布器加以改進，可保證良好的微觀混合效果，且使其進入填料內腔后與填料接觸時間長；對填料進行選擇，盡量增加漿液停留時間，使在線改性效果得到提高，真正實現制備改性一體化。

2）對超重力制備改性超細氫氧化鎂的后處理設備進行選擇。過濾方式對氫氧化鎂的粒徑也有影響，經實驗證明，采用真空過濾使其粒徑增大，且處理量與超重力裝置不匹配，而板框壓濾雖不改變其粒徑卻存在穿濾現象，操作不方便，所以選擇合適的過濾方式對制備粒度均一的超細氫氧化鎂粉體至關重要；洗滌劑的選擇，改性劑多為有機物質，單純的清水洗滌效果不佳，應先用無水乙醇洗滌，再用蒸餾水洗滌，且無水乙醇作為分散劑能夠有效防止超細氫氧化鎂的二次團聚。干燥方式對超細氫氧化鎂的粒徑大小和形貌也有至關重要的影響，相對于直接干燥，采用共沸干燥或者超聲干燥能減小產品的粒徑。

3）對超重力制備改性超細氫氧化鎂的理論做進一步探討。采用超重力裝置制備的超細氫氧化鎂漿液打破其普通裝置所制備漿液溶膠絮狀沉淀的狀況，使得超細氫氧化鎂漿液自然沉降速率較大且分層界面清晰，但尚無法就此做準確的理論解釋，因此仍需對超重力制備改性超細氫氧化鎂做進一步的理論研究。

5 結語

超細氫氧化鎂作為一種重要的無機化合物，在阻燃劑、制藥、污水處理、制糖、制藥及其他鎂鹽制造方面都有廣泛的應用。采用傳質性能優于傳統設備的超重力反應裝置制備超細氫氧化鎂粉體得到了快速發展，廣大學者對設備做了不同程度的改進，采用不同的原料、工藝條件、改性方法和改性劑對超細氫氧化鎂進行制備改性的研究，縮短了工藝流程，節約了生產成本，且均制備出性能良好的超細氫氧化鎂?？梢灶A見，采用超重力反應器結合先進的制備改性工藝流程有望在不久的將來形成制備改性同時進行、綠色高效的超細氫氧化鎂制備新技術。

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