乳化法萃取濕法磷酸的破乳研究*

翁燕玲，金 央，李 軍，賈旭宏，吳昊游

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

乳化萃取是一種新型的萃取方法［1-2］，采用乳化法萃取濕法磷酸［3］，可以強(qiáng)化萃取過(guò)程，使達(dá)到萃取平衡所需的時(shí)間大大縮短。乳化萃取過(guò)程完成后，需要實(shí)現(xiàn)油水相的分離，這就要求對(duì)乳狀液進(jìn)行破乳。

目前已知的破乳方法主要為化學(xué)破乳法、物理破乳法、生物破乳劑法、聯(lián)合破乳法和膜破乳法［4-6］，其中物理破乳法因其成本低、效果好、無(wú)污染、便于后續(xù)處理等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛使用。超聲波是一種清潔、高效的能源，基于超聲波作用于性質(zhì)不同的流體介質(zhì)產(chǎn)生位移效應(yīng)，使乳狀液中的分散相液滴聚積并發(fā)生碰撞，生成直徑較大的液滴，然后沉降分離［7］。國(guó)內(nèi)外的研究表明，在低聲強(qiáng)和一定頻率下，超聲能使乳狀液破乳［8-10］。離心破乳法能夠快速有效地分離乳狀液，其原理是根據(jù)油水之間密度的不同，利用物體旋轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生的強(qiáng)大離心力，形成沖撞力或剪切力作用于乳狀液，促使乳狀液中分散相液滴聚結(jié)，進(jìn)而促進(jìn)乳狀液破乳［11］。

筆者采用超聲破乳法和離心破乳法對(duì)乳狀液進(jìn)行破乳研究，考察了超聲時(shí)間、超聲功率、離心時(shí)間、離心功率等參數(shù)對(duì)乳狀液破乳的影響。

1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為取自云南的濕法磷酸，其主要成分如表1所示。萃取劑為磷酸三丁酯（TBP），稀釋劑為煤油。

表1 濕法磷酸原料主要化學(xué)組成 %

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 乳狀液的制備

以原料酸為分散相，以萃取劑磷酸三丁酯為連續(xù)相配置乳狀液。按實(shí)驗(yàn)所需的相比準(zhǔn)確量取萃取劑和原料酸，置于自制的玻璃容器中，恒溫至50℃，采用98-IIIDL型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)進(jìn)行乳化萃取實(shí)驗(yàn)，超聲功率設(shè)置為400 W，超聲時(shí)間設(shè)置為2 min。

2.2 自然沉降破乳

按2.1節(jié)的方法制備乳狀液，采用OPUS在線粒度儀測(cè)量乳狀液液滴粒徑大小，并記錄乳狀液破乳分離出的水相（分散相）的體積Vt和兩相完全分離后水相的總體積V。

2.3 超聲破乳

按2.1節(jié)的方法制備乳狀液，采用KQ3200DE型數(shù)控超聲波清洗器進(jìn)行破乳實(shí)驗(yàn)，考察超聲時(shí)間和超聲功率對(duì)破乳效果的影響。記錄乳狀液破乳分離出的水相（分散相）的體積Vt隨超聲破乳后乳狀液靜置時(shí)間的變化和兩相完全分離后水相的總體積V。

2.4 離心破乳

按2.1節(jié)的方法制備乳狀液，采用TG18-WS型臺(tái)式高速離心機(jī)進(jìn)行破乳實(shí)驗(yàn)，考察離心轉(zhuǎn)速和離心時(shí)間對(duì)破乳效果的影響。記錄乳狀液破乳分離出的水相（分散相）的體積Vt隨離心破乳后乳狀液靜置時(shí)間的變化和兩相完全分離后水相的總體積V。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

用破乳率表征兩相分離效率，破乳率（D）：

3.1 自然沉降破乳實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1為采用自然沉降破乳方法破乳，乳狀液中不同粒度的液滴的頻度分布隨靜置時(shí)間的變化。

圖1 液滴頻度分布

由圖1可以看出，乳狀液中液滴的頻度分布隨靜置時(shí)間變化不大，靜置時(shí)間由5 min變?yōu)?0 min時(shí)，粒度在 0.89 μm以下的液滴由 0.26%增至2.27%，粒度在8.91 μm以下的液滴由15.99%增至29.17%，粒度在14.13 μm以下的液滴由40.05%增至55.97%，粒度在35.48 μm以下的液滴由96.99%增至97.92%。靜置10 min以后，液滴頻度分布基本保持不變。這是因?yàn)槿闋钜褐蟹稚⑾囵ざ却螅旱蔚囊苿?dòng)速度緩慢，碰撞幾率小，所以發(fā)生碰撞聚并的液滴少，乳狀液中液滴的頻度分布隨時(shí)間基本不變。

圖2是采用自然沉降法破乳時(shí)，靜置時(shí)間對(duì)破乳效果的影響。由圖2可知，10 min前破乳率隨時(shí)間的延長(zhǎng)一直上升，10min后基本不變。這是因?yàn)?0min前，液滴粒徑較大的粒子在自身重力作用下，快速下沉，與連續(xù)相分離；而10 min以后，粒徑小的液滴在黏滯阻力作用下難以快速下沉。由此可見(jiàn)，按2.1節(jié)的方法制備的乳狀液，自然沉降破乳時(shí)兩相分離效果差，靜置30 min破乳率只能達(dá)到33%，兩相完全分離需要數(shù)小時(shí)甚至更長(zhǎng)時(shí)間。

圖2 靜置時(shí)間對(duì)破乳率的影響

3.2 超聲破乳實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.2.1 超聲時(shí)間對(duì)破乳效果的影響

圖3為在超聲功率為100 W的條件下，超聲時(shí)間對(duì)破乳效果的影響。由圖3可以看出，超聲時(shí)間分別為1、5、10、15 min時(shí)，破乳率都隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。這是因?yàn)槿闋钜褐蟹稚⑾嘁旱蜗嗷ヅ鲎病⒕鄄⒊上鄬?duì)較大的液滴，隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，越來(lái)越多的液滴沉降分離。此外，破乳率隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，當(dāng)超聲時(shí)間為15 min時(shí)，破乳率可達(dá)72%。這是因?yàn)槌曌饔糜谌闋钜海谷闋钜褐蟹稚⑾嗯c連續(xù)相一起振動(dòng)。大小不同的分散相液滴具有不同的相對(duì)振動(dòng)速度，液滴相互碰撞、聚并成相對(duì)較大的液滴，隨后繼續(xù)與其他分散相液滴開(kāi)始新的碰撞、聚并，直到液滴的粒徑足夠大，最后沉降分離。超聲波對(duì)乳狀液的破乳效果取決于位移效應(yīng)，超聲時(shí)間低于15 min時(shí)，超聲波所產(chǎn)生的位移效應(yīng)未能完全體現(xiàn)，液滴碰撞、聚并未結(jié)束。

圖3 超聲時(shí)間對(duì)破乳率的影響

由圖3還可以看出，超聲時(shí)間為1～5 min時(shí)，破乳率的增長(zhǎng)幅度較快；超聲時(shí)間達(dá)到5 min以后，破乳率的增長(zhǎng)就比較緩慢。這是因?yàn)殡S著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，乳狀液中分散相液滴發(fā)生碰撞、聚并沉降也越多。隨著乳狀液中的分散相液滴數(shù)量減少，碰撞幾率降低。

3.2.2 超聲功率對(duì)破乳效果的影響

在超聲時(shí)間為15 min的條件下，選擇超聲功率分別40、60、80、100 W，考察了超聲功率對(duì)破乳效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，隨著超聲功率的增大，破乳效果反而降低。超聲功率為40 W時(shí)，破乳率可達(dá)80%，效果最佳。超聲破乳實(shí)驗(yàn)表明，超聲波作用于乳狀液，能夠加快分散相液滴碰撞聚并，使其快速下沉，加快了乳狀液的破乳。但超聲功率并非越大越好，因?yàn)槌暭瓤梢允箖上嗳榛挚梢约涌靸上嗥迫椋暪β瘦^大時(shí)，乳化作用和破乳作用并存，因此會(huì)削弱破乳作用，令破乳效果不佳。國(guó)內(nèi)外研究表明，超聲波存在一定的空化閾值，超聲波破乳需控制在其空化閾值以下，否則會(huì)造成進(jìn)一步的乳化。因此，超聲時(shí)間為15 min、超聲功率為40 W時(shí)，破乳效果最佳。

圖4 超聲功率對(duì)破乳率的影響

3.3 離心破乳實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.3.1 離心轉(zhuǎn)速對(duì)破乳效果的影響

圖5為離心時(shí)間為5 min的條件下，離心轉(zhuǎn)速對(duì)破乳效果的影響。由圖5可以看出，破乳率隨離心轉(zhuǎn)速的增加而增大。離心轉(zhuǎn)速為500 r/min時(shí)，隨靜置時(shí)間的增加，破乳率增長(zhǎng)緩慢，只達(dá)到70%。這是因?yàn)槿闋钜壕哂幸欢ǖ酿ざ龋旱纬两颠^(guò)程中要克服黏滯阻力，在離心作用下，粒徑較大的液滴能夠快速與連續(xù)相分離，而粒徑較小的液滴就需要更高的離心轉(zhuǎn)速才能從乳狀液里快速沉降，所以破乳率增長(zhǎng)緩慢。離心轉(zhuǎn)速為1 000 r/min時(shí)，破乳率隨靜置時(shí)間的增加而增大，靜置到5 min以后，破乳率基本不變，相較于離心轉(zhuǎn)速為500 r/min時(shí)，破乳率漲幅較大。這表明隨著離心轉(zhuǎn)速的提高，使得乳狀液中部分粒徑較小的液滴在離心作用下也能快速下沉。離心轉(zhuǎn)速為1 000 r/min與1 500 r/min時(shí)破乳率增長(zhǎng)并不多，這是因?yàn)殡x心轉(zhuǎn)速越快，離心場(chǎng)越強(qiáng)，破乳效果越好。但是隨著乳狀液中液滴的聚并下沉，乳狀液中的液滴減少，碰撞聚集幾率降低，需要更高的轉(zhuǎn)速來(lái)增大乳狀液中的液滴碰撞聚集幾率。離心轉(zhuǎn)速為3 000 r/min時(shí)，破乳率達(dá)到100%，油水兩相完全分離。這表明此時(shí)離心轉(zhuǎn)速已經(jīng)達(dá)到一定程度，使得乳狀液中全部液滴都可以快速沉降；離心轉(zhuǎn)速為2 000 r/min時(shí)，破乳率達(dá)到97%，滿足實(shí)驗(yàn)要求，考慮到能耗問(wèn)題，因此選擇適宜的離心轉(zhuǎn)速為2 000 r/min。

圖5 離心轉(zhuǎn)速對(duì)破乳率的影響

3.3.2 離心時(shí)間對(duì)破乳效果的影響

在離心轉(zhuǎn)速為2 000 r/min的條件下，選擇離心時(shí)間分別為 1、2、3、4、5 min，考察了離心時(shí)間對(duì)破乳效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，破乳率隨離心時(shí)間的增加而增大。乳狀液中液滴要克服黏滯阻力，快速沉降，需要提供一定時(shí)間以維持離心作用。離心轉(zhuǎn)速為3 min時(shí)，破乳率達(dá)到97%。當(dāng)離心時(shí)間達(dá)到3 min后，增加離心時(shí)間破乳率不再增大，這是因?yàn)槿闋钜褐写蟛糠忠旱味家呀?jīng)沉降，只剩個(gè)別液滴因?yàn)榱捷^小，在當(dāng)前離心轉(zhuǎn)速條件下無(wú)法實(shí)現(xiàn)快速沉降。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的離心時(shí)間為3min。

圖6 離心時(shí)間對(duì)破乳率的影響

4 結(jié)論

由自然沉降破乳實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用自然沉降破乳，乳狀液中液滴的聚并緩慢，需要的破乳時(shí)間很長(zhǎng)。由超聲破乳實(shí)驗(yàn)可知，超聲時(shí)間為15 min、超聲功率為40 W時(shí)，破乳率可達(dá)80%。由離心破乳實(shí)驗(yàn)可知，離心轉(zhuǎn)速為2 000 r/min、離心時(shí)間為3 min時(shí)，破乳率可達(dá)97%。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了超聲、離心聯(lián)合作用于乳狀液破乳的方法。研究表明，采用超聲波法可以加快乳狀液破乳，但是乳狀液不能在短時(shí)間內(nèi)完全破乳；采用離心破乳法可以使乳狀液在短時(shí)間內(nèi)完全破乳，但是所需轉(zhuǎn)速太大。因此下一步將進(jìn)行超聲與離心聯(lián)用對(duì)乳狀液破乳的研究。

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