以鋰礦為鋰源循環制備正極材料LiFePO4

王 平，吳利蘋，王梓丞

［成都天齊實業（集團）有限公司，四川成都610041］

自1994年Goodenough研究組發現磷酸金屬鋰、1997年A.K.Padhi首次報道橄欖石型LiFePO4具有脫鋰嵌鋰功能以來，LiFePO4以其安全性能和高溫性能好、無毒、循環壽命長等優點，成為儲能電池、混合動力車和純電動車電池的理想正極材料之一［1-4］。LiFePO4電池已應用于 Bolloré Bluecar、日產 Leaf、雪佛蘭Volt、比亞迪E6、Fisker Karma等電動車及電動工具、移動基站等領域。為了使LiFePO4電動車普及，儲能電池廣泛應用，降低LiFePO4電池的生產成本是目前需要解決的問題之一。而正極材料LiFePO4占磷酸亞鐵鋰電池生產成本的30%～40%，因此降低LiFePO4的生產成本顯得尤為重要。

LiFePO4的制備方法包括高溫固相合成法［1］、碳熱還原法［5］、水熱合成法［6］、 液相共沉淀法［7］、 固相法［8］、溶膠凝膠法［9］、微波燒結法［10］、霧化熱解法［11］等，這些方法都是以碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、草酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰等鋰鹽作為鋰源制備LiFePO4。鋰鹽是以鋰礦、鹵水或其他鋰鹽為原料，經過濕法冶金或化工方法生產，生產鋰鹽與生產LiFePO4分別進行，既不能綜合循環利用資源，減少生產工序，又增加了流通、儲存等成本。水熱合成法鐵源價格低廉［6］；在水溶液中形成磷酸亞鐵鋰相，原料反應充分，同時可通過控制溶液中的氧含量抑制二價鐵氧化，因此產品質量穩定。以科萊恩Life Power?P2為代表的水熱法LiFePO4產品受到電池生產商的青睞。但水熱合成法存在一個問題，即每生產1 t的LiFePO4會產生0.7 t硫酸鋰，若單獨建生產線回收則會使成本增加。

1 實驗

1.1 LiFePO4的制備

1）將鋰輝石煅燒、酸化、浸出、凈化、分離，濾液蒸發濃縮，制得初級鋰液；2）將初級鋰液轉化冷凍、過濾、洗滌，濾液蒸發濃縮，制得反應用鋰液；3）將反應用鋰液與亞鐵鹽溶液、磷源溶液進行液相合成反應得到磷酸亞鐵鋰，再經過濾、洗滌，直至濾餅洗滌液中未檢出鋰離子，在濾餅中加入適量的水，將其稀釋成泥漿，加入糖水溶液，干燥，煅燒，即得碳包覆的LiFePO4材料。

其中，步驟（1）和步驟（2）所述蒸發濃縮過程中產生的冷凝水循環用于配制磷源溶液、亞鐵鹽溶液；收集步驟（3）中的濾液和濾餅洗滌液，即含有鋰鹽的溶液或回收濾液，將其返回步驟（1）的浸出工序循環利用。步驟（2）所述的“轉化冷凍”是指在初級鋰液中加入鈉鹽，初級鋰液中的Li2SO4與鈉鹽反應，生成另一種鋰鹽和Na2SO4，再將所得反應溶液冷卻，從而使生成的硫酸鈉結晶析出，過濾分離除去。 步驟（2）所述的反應用鋰液中的鋰質量濃度為26.2 g/L，Ca2+、Mg2+、Cl-、K+、Cu2+、Pb2+的任意一種含量不高于0.01%（質量分數，采用ARCOS FHS12型電感耦合等離子體光譜儀測定）。步驟（3）所述的亞鐵鹽的質量濃度為55.8g/L，磷源溶液中PO43-的質量濃度為719.2 g/L。參與液相反應的鋰溶液、亞鐵鹽溶液、磷源溶液之間的體積比為（2.5～3.5）∶（3～4）∶（0.3～0.7）。步驟（3）中配制亞鐵鹽溶液的亞鐵鹽原料為硫酸亞鐵，配制磷源溶液的磷源原料為磷酸或磷酸二氫銨。步驟（2）轉化冷凍時，初級鋰液中加入的鈉鹽為碳酸鈉、氫氧化鈉或磷酸二氫鈉，步驟（3）所述糖原料選自葡萄糖、乳糖的任一種或二者組合。

制備初級鋰液時，鋰輝石的煅燒溫度為1 100～1 380℃，煅燒時間為50～300 min；酸化時加入硫酸，酸料質量比為 1∶（4～7）；以鋰輝石計，按液固質量比為（2～3）∶1在酸化處理液中加入水或回收濾液，調節 pH為 5.7～6.2，靜置，過濾，得母液 1；調節母液1的pH為8.5～9.7，靜置，過濾，得母液2；調節母液2的 pH為10～10.8，靜置，過濾，得母液 3；檢測母液3中Ca2+濃度，加入等摩爾的Na2CO3，攪拌，靜置，過濾，得母液4；蒸發濃縮母液4，過濾，得母液5，檢測母液5中的SO42-的濃度，加入與SO42-等摩爾氫氧化鈉或碳酸鈉，將母液5中的SO42-全部轉化成Na2SO4，攪拌，在-15～0 ℃下冷卻結晶，過濾，得母液6；蒸發濃縮母液6，至其含鋰質量濃度為26.2 g/L，得反應用鋰溶液。為避免引入其他陽離子，采用氫氧化鈉調節pH；為有效除去Ca2+、Mg2+、SO42-等雜質離子，采用分級調節pH進行分級靜置沉淀。為有效防止Fe2+的氧化，步驟（3）中的液相合成反應是在密閉反應釜中在氮氣或氬氣保護下進行，將反應釜加熱升溫至150～220℃，保溫220～720 min。糖原料的加入量為洗凈濾餅固含量的5%～20%（質量分數）。為防止Fe2+氧化成Fe3+，煅燒是在氮氣氣體的保護作用下，650～1 000℃下煅燒 3～15 h。

1.2 LiFePO4的表征

采用DX-2500型X射線衍射儀進行物相分析，輻射條件：Cu靶，Kα輻射，管壓為40 kV、管電流為30 mA、掃描速度為 0.02（°）/s、掃描范圍為 10～100°。采用JSM-7500型冷場發射掃描電子顯微鏡，按照JY/T 010—1996《分析型掃描電鏡檢測方法通則》對LiFePO4進行形貌表征。采用Mastersizer 2000型粒度儀，以顆粒折射率1.740，按通用分析模式進行LiFePO4粒度分布測定。采用C30D庫侖法卞氏水分測定儀進行LiFePO4水分測定。采用V-Sorb 2800S型比表面儀測定了樣品的比表面積。用CT2001C型電池測試儀對LiFePO4扣式電池的充放電性能進行測試［充放電范圍為 2.3～4.2V，環境溫度為（25±2）℃］。

按照質量比 83∶10∶7稱取 LiFePO4、 導電乙炔黑（Super-P）和 PVDF（HSV900），滴加適量的 N-甲基吡咯烷酮（NMP），研磨均勻，涂布在鋁箔上，在80℃下干燥12 h，銃成直徑為13 mm的圓片，制得正極片。以金屬Li片為對電極，1 mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+二甲基碳酸酯（DMC）（EC 與 DMC 體積比為1∶1）為電解液，采用Celgard2300為隔膜，組裝成2430型扣式電池。扣式電池的組裝是在通有氬氣的手套箱內進行。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌分析

圖1是LiFePO4樣品的XRD譜圖。從圖1可看出，LiFePO4樣品的純度高，雜相少。樣品純度較高的一個原因是在制備反應鋰溶液時，采用氫氧化鈉代替鋰鹽生產領域常用以調節pH的氫氧化鈣，避免在反應體系中帶入大量的Ca2+，且采用分級調節pH實現分級靜置沉淀，有效地清除 Ca2+、Mg2+、SO42-等雜質；用碳酸鈉沉淀溶液中的Ca2+、Mg2+等雜質，并徹底清除，制得鋰離子濃度及雜質含量符合LiFePO4制備要求的反應用鋰溶液。另一個原因是LiFePO4的合成過程是在密閉的惰性氣體保護的液相環境中進行的，溶液基本處于無氧狀態，既可避免二價鐵氧化成三價鐵，反應物質又在離子狀態下充分反應。

圖1 LiFePO4材料的XRD譜圖

圖2是LiFePO4樣品的SEM照片。從圖2可知，組成球形二次粒子的一次粒子之間有空隙，便于電解液浸潤。二次粒子呈球形或類球形，便于電極制作，且正極材料內部的一次粒子表面均勻包覆碳層，確保了活性材料的導電能力，最大程度地利用活性材料的容量，并能夠提高材料的大電流充放電性能。一次粒子具有均勻包覆碳層的原因，是采用糖水溶液與LiFePO4混合，糖以分子形式存在，均勻包覆在LiFePO4上，煅燒后殘留碳仍均勻包覆在LiFePO4上。

圖2 LiFePO4樣品的SEM照片

2.2 粒度、比表面積及水分分析

圖3是LiFePO4樣品的粒度分布譜圖。從圖3可見，LiFePO4樣品的最終粒度分布在一個比較窄的范圍，有助于電極制作。

圖3 LiFePO4材料的粒度分布圖

表1是LiFePO4材料粒度、水分及比表面積數據。由表1可見，D50為1.677 μm，符合商用LiFePO4要求。LiFePO4正極材料水質量分數為4.8×10-4，較商用LiFePO4規定的1.0×10-3低很多。水分會造成電解液變質，使電池鉚釘生銹、電池內部壓力過大、內阻增大、自放電高、容量低、循環壽命減少、電池漏液等。本方法制備的LiFePO4正極材料的比表面積也符合商用LiFePO4的要求。

表1 LiFePO4材料粒度、水分及比表面積數據

2.3 電化學性能分析

圖4是0.2 C下LiFePO4樣品的首次充放電曲線。由圖4可見，樣品在4.2 V條件下首次充電比容量為164.5 mA·h/g，2.3 V條件下首次放電比容量為160.1 mA·h/g，首次庫倫效率為97.3%，效果較佳。圖5是0.2C和1C條件下LiFePO4樣品的放電曲線。由圖5可見，0.2C時樣品的放電比容量為160.1mA·h/g，1C時樣品的放電比容量為145.3 mA·h/g，結果較佳。

圖4 0.2 C下LiFePO4材料的首次充放電曲線

圖5 0.2 C、1 C下LiFePO4材料的放電曲線

2.4 LiFePO4制備成本分析

表2是用不同鋰源生產1 t碳包覆的LiFePO4所需要的鋰原料成本。由表2可見，與以鋰鹽為鋰源制備碳包覆的LiFePO4的方法相比，以鋰礦為鋰源制備的LiFePO4具有非常明顯的成本優勢。

表2 不同鋰源生產1t碳包覆的LiFePO4所需要的鋰原料成本

以鋰礦為鋰源循環制備LiFePO4，可以根據LiFePO4的制備需要，控制反應用鋰溶液中的鋰離子濃度及其雜質含量，無需進行繁雜的鋰鹽精制、純化處理，部分省略了硫酸法制備鋰鹽中的冷卻結晶、分離、除雜、干燥等步驟，并縮短了母液的蒸發濃縮時間，節省了鋰鹽的營銷成本，降低鋰鹽精制純化除雜的難度。此外，制備鋰源過程中產生的冷凝水副產品循環用于配制亞鐵鹽溶液或磷源溶液，LiFePO4生產中的含鋰副產品又循環用于鋰礦制備鋰源的過程，省略了副產品的回收處理工序，減少甚至避免了廢水的排放，節約廢水處理成本，顯著提高資源利用率，降低生產成本，同時實現循環經濟。以鋰礦為鋰源循環制備LiFePO4可綜合節約制備成本超過12 000 元/t。

3 結論

以鋰礦為鋰源制備正極材料LiFePO4，根據LiFePO4的制備需要，控制反應用鋰溶液中的鋰離子濃度及其雜質含量，減少鋰鹽制備工序及營銷成本，循環利用反應用鋰溶液及LiFePO4制備過程中產生的副產品，節約LiFePO4的生產成本超過12000元/t，同時實現了循環經濟。所制備的正極材料LiFePO4具有純度高、電化學性能優（0.2 C時的比容量為 160.1mA·h/g，1C 時的比容量為 145.3 mA·h/g）、粒度分布均勻，比表面積合理（15.5 m2/g），水分低（4.8×10-4）等優點。

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