催化柴油對(duì)柴油加氫催化劑床層溫度影響的探討

占亮 姚峰（中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司 四川 彭州 611930）

柴油加氫精制主要以脫硫、脫氮、脫氧、脫金屬、烯烴飽和為目的，以提高柴油的品質(zhì)。柴油加氫精制反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，催化柴油為二次加工油，不飽和烴含量大，氫化熱最大[1]，如操作不當(dāng)，可能引起反應(yīng)器床層超溫，導(dǎo)致催化劑結(jié)焦與失活[2]。了解催化柴油中不飽和烴對(duì)催化劑床層溫度的影響，可以有效控制床層溫度，指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。

一、裝置切換二次加工油

四川石化350萬噸/年柴油加氫裝置由CPE撫順分公司設(shè)計(jì)，采用柴油深度加氫脫硫技術(shù)，催化劑為撫順石油化工研究院開發(fā)的FH-UDS，操作彈性為60%～110%。

2014年5月15日，裝置正處110%負(fù)荷標(biāo)定中，原料為常減壓直餾柴油220t/h，渣油加氫柴油26t/h,罐區(qū)420-003D柴油213t/h，催化柴油因帶水切接到420-003C脫水，裝置催化柴油直進(jìn)料切斷，總計(jì)反應(yīng)進(jìn)料459t/h。進(jìn)料經(jīng)E2004與精制柴油換熱后溫度為140℃，反應(yīng)爐F1001出口溫度控制337℃，反應(yīng)器第一床層溫升14℃，第二床層溫升6.8℃。

7:28分，柴油罐區(qū)進(jìn)行切罐操作，由420-003D罐切到420-003C。柴油加氫裝置維持當(dāng)前操作。8：00整，420-003C柴油完全進(jìn)入系統(tǒng)，反應(yīng)開始劇烈。

第一床層溫升由14℃升高至21.0℃，一床層入口溫度355升至361.4℃，一床層出口溫度由361.1升至最高381.2℃。第二床層入口溫度由359℃升至369.8℃。F1001入口由316.4℃升至最高324.3℃，出口由337.5升至342.5℃。系統(tǒng)氫耗明顯增加，由27268Nm/h增至34046Nm/h。急冷氫由4798Nm/h增至22500Nm/h。

二、原料油性質(zhì)分析

此次切罐，從420-003D罐切到420-003C罐，導(dǎo)致了反應(yīng)器的溫度的波動(dòng)。從公司調(diào)度得知420-003C罐為催化柴油與乙烯C9等二次加工油儲(chǔ)罐。對(duì)420-003D罐與420-003C罐原料進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)420-003C罐柴油溴價(jià)達(dá)14.49g/100g（表1），420-003D罐柴油溴價(jià)為8.20g/100g（表2），420-003C罐不飽和烴含量更大。由表1與表2可看出，處理罐區(qū)420-003C時(shí)濾后柴油溴價(jià)味8.34g/100g高于處理罐區(qū)420-003D柴油時(shí)濾后柴油溴價(jià)4.59g/100g。可見處理420-003C罐時(shí)，大量不飽和烴進(jìn)入系統(tǒng)。

表2：處理罐區(qū)420-003D柴油時(shí)各進(jìn)料溴價(jià)

三、切換原料后的現(xiàn)象與分析

為了了解催化柴油等二次加工油中不飽和烴對(duì)催化劑床層溫度的影響，選取了7:45至8:15時(shí)間段的數(shù)據(jù)作為分析依據(jù)。

表4 催化柴油對(duì)催化劑床層溫度的影響

1.由表4可看出，7:45到7:55分，F(xiàn)1001出入口及各床層溫度及溫升沒有明顯變化，反應(yīng)熱表現(xiàn)不明顯，第一個(gè)溫波出現(xiàn)在保護(hù)劑與第一床層入口，但溫波沒有進(jìn)入系統(tǒng)。

2.7:55到8:05，溫波開始在系統(tǒng)里表現(xiàn)出來，F(xiàn)1001入口及各床層入口溫度明顯增加，反應(yīng)熱開始劇烈釋放。

3.在8:05至8:15階段（圖2），反應(yīng)最為劇烈，第一床層溫升明顯，第一床層出口溫度明顯上升，但第二床層在冷氫的控制下，出入口溫度及床層溫升變化不明顯。

4.7:45到7:55分為原料進(jìn)入反應(yīng)器初期，反應(yīng)熱不明顯，但系統(tǒng)耗氫量 和補(bǔ)充氫壓縮機(jī)負(fù)荷明顯上升，由此可見，在大量不飽和烴進(jìn)入系統(tǒng)初期，溫度變化表現(xiàn)比較滯后，反應(yīng)熱表現(xiàn)比較緩慢，而表現(xiàn)最為迅速的是系統(tǒng)耗氫量，系統(tǒng)氫耗在溫度還沒表現(xiàn)出來時(shí)就已經(jīng)迅速增加（圖1）。原料切入中期，7:55到8:05，反應(yīng)熱迅速表現(xiàn)，并通過換器換熱表現(xiàn)在F1001出口（表4），呈現(xiàn)不可控狀態(tài)。原料切入末期，8:05至8:15階段，反應(yīng)熱全部釋放，只有通過冷氫量和爐出口溫度的壓制才控制住反應(yīng)熱的惡性循環(huán)。

5.由表4可看出，7:45-8:05階段，第一床層和第二床層溫升沒有明顯變化（圖2），但各床層溫度卻在上升，由此可見，反應(yīng)熱不是來自第一床層和第二床層。由表四可看出，F(xiàn)1001出口7:45-8:05階段保持恒定不變，但是，此階段第一床層入口溫度迅速上升，說明保護(hù)劑溫升明顯，反應(yīng)熱來自保護(hù)劑。可見，原料中不飽和烴進(jìn)入反應(yīng)器初期，保護(hù)劑促發(fā)了大部分反應(yīng)，隨原料的不斷切入，不飽和烴比例上升，但完全可以在保護(hù)劑中全部發(fā)生反應(yīng)而沒進(jìn)入第一床層。

6.隨原料全部切入，通過反應(yīng)器中的不飽和烴急劇上升，保護(hù)劑對(duì)不飽和烴的反應(yīng)已經(jīng)飽和，保護(hù)劑溫度不在上升，大量不飽和烴進(jìn)入第一床層，誘發(fā)第一床層劇烈反應(yīng)，床層溫升急劇上升（圖2）。

7.第二床層入口溫度在冷氫控制下維持365℃左右，但第二床層溫升并沒有太大的變化（圖2），由此可見，大部分不飽和烴的飽和反應(yīng)發(fā)生在第一床層。

圖1 第一床層溫升與耗氫量關(guān)系

圖2 第一床層與第二床層溫升

四、結(jié)論與操作調(diào)整方案

綜合上文的論述，可以得出以下結(jié)論：

1.催化柴油中不飽和烴導(dǎo)致柴油加氫裝置反應(yīng)器一床層溫升急劇升高。

2.催化柴油進(jìn)入系統(tǒng)中，首先表現(xiàn)在系統(tǒng)氫耗上，然后再是表現(xiàn)在床層溫升上。

3.催化柴油中不飽和烴極易發(fā)生反應(yīng)，在含量不大的時(shí)候，主要在保護(hù)劑中發(fā)生飽和反應(yīng)。

4.催化劑處在前期，活性高，在不飽和烴含量大的時(shí)候，飽和反應(yīng)主要發(fā)生在第一床層。

在實(shí)際操作過程中，筆者給出如下解決方案：

1.保持信息暢通，切罐前做組成分析。

2.關(guān)注系統(tǒng)氫耗情況，如果系統(tǒng)氫耗迅速增加，則要密切關(guān)注反應(yīng)器床層溫升情況，并作相應(yīng)調(diào)節(jié)。

3.如果已知大量二次加工油進(jìn)入系統(tǒng)，則要提前做調(diào)整，適當(dāng)降低F1001出口溫度，防止劇烈反應(yīng)，用急冷氫適當(dāng)降低二床層入口溫度。

4.一旦床層溫升已經(jīng)開始，要迅速果斷調(diào)整，降低原料油入系統(tǒng)溫度，并應(yīng)迅速減少燃料氣量以降低F1001出口溫度，保證一床層入口溫度，用急冷氫控制二床層入口溫度，防止反應(yīng)熱進(jìn)入系統(tǒng)。

[1]史開洪.艾中秋.加氫精制裝置技術(shù)問答[M].中國(guó)石化出版社.2007.

[2]汽（煤、柴）油加氫裝置操作工[M].中國(guó)石化出版社.2010.